有机物脱除技术在两段分解工艺中的应用与检测

•氧化铝氟化盐•
有机物脱除技术在两段分解工艺中的应用与检测
徐良振，马静
（龙口东海氧化铝有限公司，山东龙口265700）
摘要：结合山东某氧化铝厂使用澳洲矿进行拜耳法氧化铝生产的实践经验，着重介绍了受有机物彬响最严重的两段
法分解工艺技术，同时也详细阐述了石灰苛化脱除有机物的新工艺，及该工艺在分解车间生产过程中的成功应用，对
于国内氧化铝厂使用澳洲矿生产砂状氧化铝具有参考价值。

关键词：晶种分解；两段法；有机物；石灰苛化
中图分类号：TF111.12文献标识码：B文章编号：1002-1752(2019)07-0013-04
DOI：10.13662/ki.qjs.2019.07.003
Application and detection of organic composition
removal technology in two一stage precipitation process
Xu Liangzhen and Ma Jing
(Longkou Donghai Alumina Co.,Ltd.,Longkou265700,China)
Abstract:According to the Bayer process production experience of an alumina refinery in Shandong Province using Australia bauxite,the two-stage pre­cipitation technology which is most seriously affected by organic matter is emphatically introduced.At the same time,the new process of removing organic composition by lime causticization and its successful application in the production process of seed precipitation workshop are described in detail.It had im­portant reference value to the domestic alumina plant using the Australia bauxite to produce sandy alumina.
Key words:seed precipitation；two-stage precipitation process；organic composition；lime causticization
随着国内铝土矿品位的下降，部分氧化铝厂开始采用易磨、易溶、高品位、高性价比的澳洲矿，但澳洲矿总有机碳（TOC）含量较高,影响了该矿石在生产中的顺利应用。

山东某氧化铝厂引进澳大利亚沃利公司设计的两段分解工艺技术，同时采用石灰苛化脱除铝酸钠溶液中草酸钠的工艺，解决了高有机物对生产的影响，消除了因有机物含量高带来的粒度细化、晶种质量差、分解率低等影响，年均粒度-45jim在7%左右，分解率达到50%以上，化学成分均优于《YS/T 803-2012冶金级氧化铝》中一级品的标准,质量合格率100%,同时保证了澳矿生产的稳定、优质、高效运行;同时对原有石灰苛化工艺进行优化，减少了石灰苛化脱除有机物过程中氧化铝、石灰损失,降低了能耗成本。

该技术的成功应用为国内氧化铝厂使用澳洲矿石制取砂状氧化铝突破了一个重要的技术难点，对国内氧化铝厂使用澳洲矿制取砂状氧化铝具有指导意义。

1两段法分解工艺
随着电解铝工业的发展,分解工艺经历了从一段法到两段法的转变。

就晶种添加工序方面，一段法氧化铝生产仅有结晶长大段，总体工艺流程短、能耗低、易控制，但对生产砂状氧化铝而言，一段法氧化铝产品在粒度、强度、比表面积、流动性等指标方面弱于两段法。

两段法多以三水铝石、一水软铝石为原料生产氧化铝，澳洲矿即属于此类矿石。

二段法砂状氧化铝生产技术,充分利用一段附聚、二段结晶长大，并采用旋流分级机对产品分级。

在砂状氧化铝生产方面，二段法流程复杂,但分解率和产出率较高，且产品物理性能显著高于一段法产品。

山东某氧化铝厂引进的澳大利亚沃利公司设计的两段法分解生产砂状氧化铝工艺，产品为冶金级砂状氧化铝。

就生产工序而言,分为附聚工序、分解长大工序、分级工序、细晶种沉降-过滤工序、草酸盐脱除工序等，其工艺流程简图如图1所示：
作者简介:徐良振（1983-）.男，山东青岛人，本科学历，工程师。

现为龙口东海氧化铝有限公司总经理助理兼分解车间主任，从事氧化铝生产管理及技术工作。

收稿日期:2018-09-30；修订日期：2019-03-24
分解原液
|附聚，首槽卜细晶种
石灰乳
I草酸盐滤液苛花］_►沉渣/滤液至赤泥洗涤
|中间槽|
1附聚末槽
1 1分解首槽1中间槽I分解末槽卜底流-粗晶种
―H二级:分级卜岂耳细晶诂沉降|一
溢流
―彳一级'分级卜随■成品至平盘过滤
|晶种三级过書｝洗水
分解理液图1山东某氧化铝厂两段法分解工序示意
该氧化铝厂种分车间生产适合焙烧成冶金级砂状氧化铝的A1(OH)3颗粒，采用有益于A1(OH)3分解和长大的条件，生产过程主要在于控制温度变化、晶种比、晶体粒度、循环固液比、分解时间、有机物平衡等。

相较于一段法，该厂引进的两段法生产工艺，成功的将A1(OH)3种分过程中产生的细A1(OH)3先进行附聚后，再进入结晶长大段，长大为粗粒级的A1(0H)3o该工艺不仅使铝酸钠溶液达到A1(OH)3的高产出率，而且可获得粗粒级、高强度的分解产品。

有如下特点：
(1)晶种进行了两次分级，将粗、中等、细粒度级的A1(OH)3分离出来，生产出焙烧车间所用产品的同时，控制分解区的颗粒尺寸，细晶种经洗涤过滤后,进入附聚首槽，中等晶种进入长大首槽,粗颗粒A1(OH)3料浆送往成品过滤区进行洗涤、干燥。

(2)增加了细晶种洗涤、草酸盐脱除工序。

为了取得较好的粒度控制,并得到理想的A1(OH)3质量，该厂通过对细晶种的洗涤以提高晶种的活性，提高附聚效率。

同时,对洗涤过滤后的滤液，进行有机物脱除工序，以控制、平衡溶液中有机物的含量。

两段法分解工艺之所以能生产出粒度粗、强度高的砂状氧化铝,主要在于它具有使细A1(OH)3变粗的附聚段，而附聚效率的高低则是该工艺成败的关键。

该厂两段分解工艺中有晶种分离洗涤、草酸盐脱除操作，可排除部分富集的有机物,维持系统中有机物的平衡，提高种子活性，以维持高的附聚效率。

2有机物在两段分解工艺中的行为随着高有机物含量澳洲矿的长期使用及循环母液的常年累积，该厂的有机物问题日益突出，有机物的积累对大部分工序是有害的，它们主要随矿石进入流程。

晶种分解是拜耳法氧化铝生产过程中的关键工序之一,也是耗时最长(35~70h)、流程最复杂的一道工序,生产实践表明，晶种分解是受有机物影响最为严重的工序，随着有机物浓度的增大,分解率逐渐降低,A1(OH)3产品变细易碎。

该氧化铝厂采用澳洲矿，纯拜耳法生产工艺,澳洲矿有机物含量高，总有机碳TOC约为0.2%~ 0.4%，经过高温溶出、沉降等转化分离后，部分成为草酸盐、甲酸、乙酸、腐殖酸等有机物进入分解系统中循环。

研究表明，在拜耳法铝酸钠溶液中，Na2C2O4的溶解度与温度成正比，与碱浓度成反比，而拜耳法生产中的分解是一个降温和碱浓度略升高的过程，也就为Na,C2O4的结晶析岀创造了条件。

因Na2C2O4结晶比较细，比表面积较大，在界面作用力下,很容易粘附在作为细晶种的A1(OH)3表面，或者沉积进入长大的A1(OH)3晶格中，草酸盐随着大量的细晶种浆液在分解系统中循环富集，含量可达18-30kg/t-Al(OH)3(Na2C2O4计)，大量的草酸盐会阻碍分解过程中细晶种的附聚，最终影响到分解工段的稳定运行。

一般认为,处于溶解状态的草酸钠对生产过程是没有明显影响的，但氧化铝生产为闭路循环系统，草酸盐随着分解母液及作为晶种的A1(OH)3在生产过程中反复循环,最终在种分槽内饱和、析出，尤其在降温较剧烈处，草酸盐的析出急剧增加,不利于生产稳定,造成严重后果:(1)降低附聚效率和种分分解率；(2)造成A1(OH)3晶种和产品粒度细化，
分解浆液粘度提高，不利于后续晶种分级过滤和细晶种的沉降；(3)使得产品氧化铝中碱残留量增加，使产品着色，降低产品质量，不利于铝电解；(4)增加A1(OH)3-草酸盐结疤的生成量，加速分解槽和生产系统中相关管道、设备的结疤速度，增加现场清理和维护的工作量。

因此，铝酸钠精液中约占总有机碳15%-25%的草酸盐以(Na2C2O4计)就成了危害最大的一种有机物,必须予以有效脱除。

3有机物脱除技术运行方式
两段法分解因流程长，生产过程控制较为复杂，随着有机物的循环累积,一旦有机物失去平衡，控制不好，会严重影响A1(OH)3的生产控制。

因此，对如何消除拜耳法铝酸钠溶液中残留的有机物杂质，许多技术人员进行了大量的试验和实践，目前，提出的脱除草酸钠的方法主要有:(1)将铝土矿预破碎、焙烧除去残留的有机物；(2)对生产中循环母液添加草酸钠水合物晶种，析出有机物；(3)石灰清除有机物;(4)离子交换法直接从铝酸钠溶液中清除有机物等。

上述诸法，工艺复杂，效率不高，经济性差,不能适应实际工业生产，有必要采用适当的工艺脱除系统中积累的有机物，尤其是维护系统中草酸盐的平衡。

该氧化铝厂采用“细晶种洗涤+滤液石灰苛化”的方式,使草酸钠和熟石灰发生反应，从而形成草酸钙固体，实现去除草酸盐、回收部分碱的目的，以维持系统中草酸盐的平衡。

该厂有机物脱除的运行方式为：
(1)种分末槽出料，经两级旋流器分级，对A1(OH)3浆液实现粗、细晶种分离，草酸盐富集在细晶种中(含量18~30kgNa2C2O4/t-Al(OH)3)；
(2)富含草酸盐的细晶种进入两级过滤机处理,在过滤过程中控制洗水温度M90r、加入量100 -140n?/h：—级过滤为冷水洗涤过滤，去除夹杂在A1(OH)3晶种表面的分解母液，并将大量草酸盐留在一级滤饼中,一级滤饼加热水洗涤,去除粘附在晶种表面的草酸盐，后进入二级过滤固液分离，二级过滤产生的滤液即为富含草酸盐的滤液C2O42-8-10 g/L,洗涤后的高活性晶种(晶种固体表面C2O42-< 500g/t)进入附聚首槽；
(3)富含草酸盐的二级滤液进入石灰苛化系统,熟石灰与草酸盐发生反应生成草酸钙固体,在反应槽中控制好反应时间60min、温度60T、碱度16 g/L、石灰配比2.5,反应完成后的石灰苛化浆液经沉降固液分离后，分别送往相应的赤泥洗涤槽中，滤渣送往赤泥堆场，滤液回收。

富含草酸盐的滤液和熟石灰发生反应生成CaC2O4沉淀和NaOH溶液同时，石灰还与碳酸钠和铝酸钠发生副反应，分别生成碳酸钙和铝酸三钙，造成氧化铝的损失，该厂通过长期实践，从整个分解生产流程的稳定出发，根据系统总有机碳及晶种表面草酸盐的富集情况，充分考虑运行成本，采用间断苛化的运行方式：当细晶种表面C?0/-M10kg/t-A1(OH)3,细晶种滤液中C2O42-M8g/L,且Na2C204/Na20^30%时开启运行草酸盐石灰苛化脱除系统，低于上述数据时停止草酸盐脱除系统。

同时该厂对石灰苛化工艺进行调整、优化，成功的将C2o42-脱除率控制在60%以上，维持了系统中草酸盐类有机物的平衡，同时将苛化过程中氧化铝的损失率控制在50%以下。

目前这种控制方式,取得了良好的效益，既维持了系统中草酸盐的平衡,稳定了生产,又降低了运行成本。

4种分系统中有机物的监测及方法为真实反应流程中有机物的分布情况,掌握有机物在分解系统中的行为，该厂建立了系统的、严格的有机物监测体系，除每2~4h检测各工序浆液中苛性碱浓度、氧化铝浓度和碳酸钠浓度外，该厂还定期检测铝酸钠精液、分解首槽、末槽、细晶种槽、滤液槽、苛化反应槽等处料浆固、液相中总有机碳、草酸盐的含量，分析有机物的行为,如果发现有升高的趋势，则可迅速找出原因，及时开启草酸盐苛化脱除系统，并针对性的进行相应调整，为砂状氧化铝生产创造条件。

对于草酸盐、有机碳的检测，该厂采用离子色谱仪、有机碳分析仪进行检测,氧化钠、氧化铝、氧化钙及固含的检测则使用常规的分析仪器。

其检测方法主要为：
(1)液相中的草酸盐:经精密滤纸过滤-稀释后,采用离子色谱仪分析含量；
(2)固相表面的草酸盐:浆液经过滤-洗涤-稀释后，测洗液中含量；
(3)氢氧化铝晶格草酸盐:将氢氧化铝表面沉淀的草酸盐用热水洗掉，把洗涤后烘干的氢氧化铝用热苛碱液溶解，溶解后的碱液经过滤-稀释后采用离子色谱测定晶格草酸盐；
(4)其他形式的有机物采用有机碳分析仪测试:将液相中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定
其含量，利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机碳进行定量测量。

5结语
采用细种附聚-粗种长大两段分解的砂状氧化铝生产工艺，是采用澳洲矿进行拜耳法铝酸钠溶液生产砂状氧化铝的最有效途径之一，该工艺的核心在于附聚效率高低;为维持髙的附聚效率，系统中影响附聚的草酸盐类有机物一定要被有效的去除，以维持循环浆液中草酸盐的平衡。

间断运行的石灰苛化新工艺在维持种分系统有机物平衡、降低氧化铝损失方面，则是最有效、最具工业价值的有机物脱除工艺，同时为全面掌控有机物的行为,也非常有必要建立长期的有机物监测体系，从而采取针对性的措施，保证分解系统的稳定运行，促进工艺指标和经济效益的最优化，为生产砂状氧化铝创造条件。

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(责任编辑杜雅君)
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〔王祝堂的供稿〕。