芳烃与芳香性
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CH3
CH=CH2 C CH
CH3
CHCHCH3
苯乙烯
CH3 C
苯乙炔
CHCH3
2-甲基 – 3 – 苯基丁烷
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苄基氯 (benzyl chloride)
8
二苯基甲烷
有机化学
苯一氯甲烷
芳香烃
二
取
代 苯
1)两基团相同
CH3
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 间二甲苯或1，3 – 二甲苯
有机化学
芳香烃
1
第五章 芳烃 芳香性
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。
2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规则及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规则。
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
芳香烃
10
官能团的优先次序
P197
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H > －COOR > － COX>
－CONH2 > －CN > －CHO > >C=O > － OH (醇) > －OH (酚) > －SH > －NH2 > > －CC－ > >C=C< > －OR > －R > － H > －X > －NO2
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
有机化学
芳香烃
17
5.2.1 价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，
6 C－C σ键: 6 C－H σ键:
sp2–sp2相互交盖， sp2–1s 相互交盖。
sp2 杂 化
120。
C、H原子共平面
有机化学
芳香烃
21
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
有机化学 芳香烃
5. 芳香性及其判据。
2
芳香烃名称的由来及分类
芳香烃一般是指含有苯环的烃类有机物。“芳香”一
词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合 物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质。
如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛等
有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香”一词 来命名。
间甲苯基
芳香烃
对甲苯基
14
5.2 苯的结构
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1
KMnO 4 ，煮 沸
B r2 (加 成)
可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
1)苯为母体
2)苯为取代基
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基， 称“某苯”
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
甲苯
氯苯
(toluene) (chlorobenzene)
异丙苯
(isopropylbenzene)
硝基苯
当取代基为 – X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体
有机化学 芳香烃 7
当苯环的侧链结构比较复杂或为不饱和烃时，通 常把侧链作为母体，苯环作为取代基。
苯磺酸
C H3
间苯二磺酸
反应温度 ，有利于
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
没有界面，能量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简 并的，能量相等。ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。 当苯处于基态时，6个ｐ电子分成三对，分别填入成键轨 道1、2、3中，反键轨道4、5、6全空，所以苯分 子十分稳定。
有机化学 芳香烃 25
ψ6
反键轨道
ψ4
2 3 4 6 5 1 1 2 6 3 4 5
现在一般用 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无 不如经典式
区别，但是在研究取代反应历程时，
方便，故两种表示方法都在使用。
有机化学 芳香烃 24
5.2.2 分子轨道理论
分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原 子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成 六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有 一个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外，ψ1
ψ5
E
ψ2
ψ1
有机化学 芳香烃
ψ3
成键轨道
26
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为，苯的结构并非只是凯库勒式一种，而是在多种 经典结构中不断地振动变化的。
(Ⅱ) (Ⅰ) 等价结构
(Ⅲ)
( Ⅳ)
( Ⅴ)
这五种结构叫做苯的共振杂化体，苯的真实结构不是其中 任何一个，而是它们的共振杂化体。共振杂化体越多，则 该分子结构越稳定。 27
芳香烃 29
有机化学
苯俗称天那水，是一种具有特殊芳香气味的无色 透明液体，人体吸入大量的苯会出现兴奋或醉意感， 伴有黏膜刺激，头晕、恶心、呕吐、抽搐、直至死 亡。短期内吸入高浓度的苯，则可发生亚急性苯中 毒，出现头昏、失眠、月经紊乱等症状，并可发生 再生障碍性贫血、急性白血病，表现为迅速发展的 贫血、出血、感染等。
现代“芳香”则不再是指其味道，相反,苯、甲苯、
萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。
“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性
质——芳香性。
有机化学 芳香烃 3
从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样是
高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容 易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实 际正与此相反。
苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容
易发生取代反应。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、容易发生取代反
应,以及碳环异常稳定的特性。称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳香烃
4
单环芳烃：苯及其同系物
苯系芳烃 多苯代脂肪烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃
CH3
2 5
1,2,4-三甲苯或 偏三甲苯
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
有机化学 芳香烃
3-硝基-2-氯苯磺酸
13
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 芳基(aryl)：Ar－ 苯基(phenyl)：C6H5－, Ph－，φ－
CH3
CH3 CH3
CH2
苯甲基或苄基
CH3
邻甲苯基
有机化学
有机化学
芳香烃
32
物理性质
4.溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于 有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)，苯本身就 是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。 5.危险性 苯爆炸极限1.5~8.0%（V）， 燃烧时火焰明亮，若空气不足，则有大量黑烟 （C:H高，燃烧不完全，有碳生成）。苯蒸气密度 大于空气，易聚于场面附近，难扩散，易燃烧， 危险性大。 例如，在1987年，广州－西安的272次列车，一 旅客违章携带一桶“香蕉水”，因密封不严泄露， 不慎被引燃，烧死34人，伤30余人。
氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
CH3
2)两基团不同
主官能团与苯环一起作母体，另一 个作取代基。
OH
CH3
CHO NH2
CH3
Cl SO3H
NO2
官能团优先次序：P197
有机化学 芳香烃 9
当取代基为 – X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体
CH3
NO2
CH(CH3)2
COOH
NH2
OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
有机化学
中毒事件一再发生对急盼经济发展的地方领导以及本该负起责任的劳动监察部门都应敲响警钟有机化学芳香烃32由于苯的黏性强挥发快价格便宜所以目前许多胶水都用其做挥发剂如鞋厂塑胶厂皮箱厂家具厂以及玩具厂使用这些含有苯的胶水作业场所的苯浓度往往超标通风不好的场所往往会高出国家标准几倍或几十倍尤其是北方冬季作业的厂房这就导致不少在这种环境作业的工人因吸入大量的苯而导致苯中毒
―中毒事件一再发生，对急盼经济发展的地方领导， 以及本该负起责任的劳动监察部门都应敲响警钟”
有机化学 芳香烃 31
由于苯的黏性强、挥发快，价格便宜，所以 目前许多胶水都用其做挥发剂，如鞋厂、塑胶厂、 皮箱厂、家具厂以及玩具厂使用这些含有苯的胶 水，作业场所的苯浓度往往超标，通风不好的场 所往往会高出国家标准几倍或几十倍，尤其是北 方冬季作业的厂房，这就导致不少在这种环境作 业的工人因吸入大量的苯而导致苯中毒。
形成一个闭合的大键(一个 闭合的共轭体系)，该键中的 电子能够高度离域，使电 子云完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 芳香烃 有机化学
苯的闭合的π轨道 22
共轭效应的结果：
1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· -1)比环己烯 mol
CH CH2
芳 香 烃
非苯系芳烃
+
芳香烃 5
分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。
有机化学
5.1 芳烃的构造异构和命名
苯及其同系物的通式：CnH2n-6
一取代苯: 当苯环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
有机化学 芳香烃
异丙苯
6
一取代苯
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
1,2,4-(偏)
1,3,5-(均)
CH3
CH3 CH3
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2 1
有机化学 芳香烃
Br Br 65.8% 1.3%
41
2. 硝化：
+ 例： NO2 + 浓 HNO3 浓 H2S O4 100~110。 C 6% 浓 HNO3 浓 H2S O4 50~60 。 C NO2
（混酸）
NO2 NO2 &
CH3
+
CH3 HNO3 浓H2SO4
“ 官能团优先次序 ”与在烯烃一章中介绍的“ 次序 规则 ”完全没有任何关系。
有机化学 芳香烃 11
CHO OH
此化合物含有醛基和酚羟基两个
基团，因醛基比酚羟基优先，则 以醛基及苯为母体称为苯甲醛， 把羟基作为取代基来看。
• 命名： 取代基名称 + 母体名称
CH3 CHO NH2 CH3
２－羟基苯甲醛
有机化学
芳香烃
28
5.3 单环芳烃的物理性质
1.状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体， 苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造血器 官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物 中，二甲苯的毒性相对较小。
2.熔、沸点 沸点随相对分子质量的增加而 升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异 构体的高。
3.密度 d<1，大约在0.86~0.9之间。但 比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
共振论
其中III－V三个极限式的键长和键角都不等，能量高，对 苯分子的稳定的贡献小。I和II是键长和键角完全相等的等 价结构，能量低，对苯分子的稳定的贡献大。
由于共振的结果，苯中的碳碳键既不是单键也不是双键，而是 介于两者之间，六个碳碳键完全相等。共振使苯的能量比环己 三烯（实际不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或离域能， 因此苯较稳定)。
NO2
+
CH3
+
NO2
℃ 30℃
CH3
NO2 59%
有机化学 芳香烃
37%
4%
42
3. 磺化：
。 浓 H2S O4 , 25 C 。 或 发烟 H2S O4 , 45 C 例： C H3 浓 H2S O4 回流 C H3 S O3H + 对位产物的生成。 S O3H S O3H + 浓 H2S O4 + H2O S O3H 。 发烟 H2S O4 , 90 C S O3H S O3H
CH=CH2 C CH
CH3
CHCHCH3
苯乙烯
CH3 C
苯乙炔
CHCH3
2-甲基 – 3 – 苯基丁烷
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苄基氯 (benzyl chloride)
8
二苯基甲烷
有机化学
苯一氯甲烷
芳香烃
二
取
代 苯
1)两基团相同
CH3
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 间二甲苯或1，3 – 二甲苯
有机化学
芳香烃
1
第五章 芳烃 芳香性
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。
2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规则及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规则。
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
芳香烃
10
官能团的优先次序
P197
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H > －COOR > － COX>
－CONH2 > －CN > －CHO > >C=O > － OH (醇) > －OH (酚) > －SH > －NH2 > > －CC－ > >C=C< > －OR > －R > － H > －X > －NO2
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
有机化学
芳香烃
17
5.2.1 价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，
6 C－C σ键: 6 C－H σ键:
sp2–sp2相互交盖， sp2–1s 相互交盖。
sp2 杂 化
120。
C、H原子共平面
有机化学
芳香烃
21
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
有机化学 芳香烃
5. 芳香性及其判据。
2
芳香烃名称的由来及分类
芳香烃一般是指含有苯环的烃类有机物。“芳香”一
词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合 物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质。
如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛等
有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香”一词 来命名。
间甲苯基
芳香烃
对甲苯基
14
5.2 苯的结构
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1
KMnO 4 ，煮 沸
B r2 (加 成)
可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
1)苯为母体
2)苯为取代基
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基， 称“某苯”
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
甲苯
氯苯
(toluene) (chlorobenzene)
异丙苯
(isopropylbenzene)
硝基苯
当取代基为 – X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体
有机化学 芳香烃 7
当苯环的侧链结构比较复杂或为不饱和烃时，通 常把侧链作为母体，苯环作为取代基。
苯磺酸
C H3
间苯二磺酸
反应温度 ，有利于
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
没有界面，能量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简 并的，能量相等。ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。 当苯处于基态时，6个ｐ电子分成三对，分别填入成键轨 道1、2、3中，反键轨道4、5、6全空，所以苯分 子十分稳定。
有机化学 芳香烃 25
ψ6
反键轨道
ψ4
2 3 4 6 5 1 1 2 6 3 4 5
现在一般用 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无 不如经典式
区别，但是在研究取代反应历程时，
方便，故两种表示方法都在使用。
有机化学 芳香烃 24
5.2.2 分子轨道理论
分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原 子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成 六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有 一个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外，ψ1
ψ5
E
ψ2
ψ1
有机化学 芳香烃
ψ3
成键轨道
26
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
共振论认为，苯的结构并非只是凯库勒式一种，而是在多种 经典结构中不断地振动变化的。
(Ⅱ) (Ⅰ) 等价结构
(Ⅲ)
( Ⅳ)
( Ⅴ)
这五种结构叫做苯的共振杂化体，苯的真实结构不是其中 任何一个，而是它们的共振杂化体。共振杂化体越多，则 该分子结构越稳定。 27
芳香烃 29
有机化学
苯俗称天那水，是一种具有特殊芳香气味的无色 透明液体，人体吸入大量的苯会出现兴奋或醉意感， 伴有黏膜刺激，头晕、恶心、呕吐、抽搐、直至死 亡。短期内吸入高浓度的苯，则可发生亚急性苯中 毒，出现头昏、失眠、月经紊乱等症状，并可发生 再生障碍性贫血、急性白血病，表现为迅速发展的 贫血、出血、感染等。
现代“芳香”则不再是指其味道，相反,苯、甲苯、
萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。
“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性
质——芳香性。
有机化学 芳香烃 3
从苯的分子式(C6H6)来看，它应与乙炔(C2H2)一样是
高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容 易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实 际正与此相反。
苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容
易发生取代反应。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、容易发生取代反
应,以及碳环异常稳定的特性。称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳香烃
4
单环芳烃：苯及其同系物
苯系芳烃 多苯代脂肪烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃
CH3
2 5
1,2,4-三甲苯或 偏三甲苯
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
有机化学 芳香烃
3-硝基-2-氯苯磺酸
13
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 芳基(aryl)：Ar－ 苯基(phenyl)：C6H5－, Ph－，φ－
CH3
CH3 CH3
CH2
苯甲基或苄基
CH3
邻甲苯基
有机化学
有机化学
芳香烃
32
物理性质
4.溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于 有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)，苯本身就 是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。 5.危险性 苯爆炸极限1.5~8.0%（V）， 燃烧时火焰明亮，若空气不足，则有大量黑烟 （C:H高，燃烧不完全，有碳生成）。苯蒸气密度 大于空气，易聚于场面附近，难扩散，易燃烧， 危险性大。 例如，在1987年，广州－西安的272次列车，一 旅客违章携带一桶“香蕉水”，因密封不严泄露， 不慎被引燃，烧死34人，伤30余人。
氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
CH3
2)两基团不同
主官能团与苯环一起作母体，另一 个作取代基。
OH
CH3
CHO NH2
CH3
Cl SO3H
NO2
官能团优先次序：P197
有机化学 芳香烃 9
当取代基为 – X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体
CH3
NO2
CH(CH3)2
COOH
NH2
OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
有机化学
中毒事件一再发生对急盼经济发展的地方领导以及本该负起责任的劳动监察部门都应敲响警钟有机化学芳香烃32由于苯的黏性强挥发快价格便宜所以目前许多胶水都用其做挥发剂如鞋厂塑胶厂皮箱厂家具厂以及玩具厂使用这些含有苯的胶水作业场所的苯浓度往往超标通风不好的场所往往会高出国家标准几倍或几十倍尤其是北方冬季作业的厂房这就导致不少在这种环境作业的工人因吸入大量的苯而导致苯中毒
―中毒事件一再发生，对急盼经济发展的地方领导， 以及本该负起责任的劳动监察部门都应敲响警钟”
有机化学 芳香烃 31
由于苯的黏性强、挥发快，价格便宜，所以 目前许多胶水都用其做挥发剂，如鞋厂、塑胶厂、 皮箱厂、家具厂以及玩具厂使用这些含有苯的胶 水，作业场所的苯浓度往往超标，通风不好的场 所往往会高出国家标准几倍或几十倍，尤其是北 方冬季作业的厂房，这就导致不少在这种环境作 业的工人因吸入大量的苯而导致苯中毒。
形成一个闭合的大键(一个 闭合的共轭体系)，该键中的 电子能够高度离域，使电 子云完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 芳香烃 有机化学
苯的闭合的π轨道 22
共轭效应的结果：
1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· -1)比环己烯 mol
CH CH2
芳 香 烃
非苯系芳烃
+
芳香烃 5
分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。
有机化学
5.1 芳烃的构造异构和命名
苯及其同系物的通式：CnH2n-6
一取代苯: 当苯环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
有机化学 芳香烃
异丙苯
6
一取代苯
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
1,2,4-(偏)
1,3,5-(均)
CH3
CH3 CH3
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2 1
有机化学 芳香烃
Br Br 65.8% 1.3%
41
2. 硝化：
+ 例： NO2 + 浓 HNO3 浓 H2S O4 100~110。 C 6% 浓 HNO3 浓 H2S O4 50~60 。 C NO2
（混酸）
NO2 NO2 &
CH3
+
CH3 HNO3 浓H2SO4
“ 官能团优先次序 ”与在烯烃一章中介绍的“ 次序 规则 ”完全没有任何关系。
有机化学 芳香烃 11
CHO OH
此化合物含有醛基和酚羟基两个
基团，因醛基比酚羟基优先，则 以醛基及苯为母体称为苯甲醛， 把羟基作为取代基来看。
• 命名： 取代基名称 + 母体名称
CH3 CHO NH2 CH3
２－羟基苯甲醛
有机化学
芳香烃
28
5.3 单环芳烃的物理性质
1.状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体， 苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造血器 官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物 中，二甲苯的毒性相对较小。
2.熔、沸点 沸点随相对分子质量的增加而 升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异 构体的高。
3.密度 d<1，大约在0.86~0.9之间。但 比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
共振论
其中III－V三个极限式的键长和键角都不等，能量高，对 苯分子的稳定的贡献小。I和II是键长和键角完全相等的等 价结构，能量低，对苯分子的稳定的贡献大。
由于共振的结果，苯中的碳碳键既不是单键也不是双键，而是 介于两者之间，六个碳碳键完全相等。共振使苯的能量比环己 三烯（实际不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或离域能， 因此苯较稳定)。
NO2
+
CH3
+
NO2
℃ 30℃
CH3
NO2 59%
有机化学 芳香烃
37%
4%
42
3. 磺化：
。 浓 H2S O4 , 25 C 。 或 发烟 H2S O4 , 45 C 例： C H3 浓 H2S O4 回流 C H3 S O3H + 对位产物的生成。 S O3H S O3H + 浓 H2S O4 + H2O S O3H 。 发烟 H2S O4 , 90 C S O3H S O3H