02-2自由基聚合

环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
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(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂
2
自由基聚合反应动力学
概述
研究内容 自由基聚 合反应的 动力学 研究目的 注：聚合速率随 时间变化，其变 化常用转化率时间关系曲线表 示！
聚合速率
相对分子质量 理论上探明聚合机理
实用上为生产控制提供依据
初 期
t
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初 期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％ 中 （工业上）以下阶段称初期；此时曲线近似呈线性关系，聚合恒速进行。 期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转 化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。
无 影 响 链转移反应 重大影响
动力学链长 表达相对分子质 量的两个物理量 平均聚合度
表示无链转移时聚 合物相对分子质量 表示有链转移时聚 合物相对分子质量
无链转移时的相对分子质量（动力学链长）
聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因 素的改变而变化的规律相反。 聚合温度 引发剂浓度 聚合速率 分子量
1、动力学链长υ 的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长 可表示为增长速率与终止速率的比：
（22）
即为单体消耗速率 与自由基产生（或 消失）速率之比
如将稳态时的自由基浓度 可得下式：
，代入式（22），
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与 引发剂浓度 平方根成正 比，与单体 浓度一次方 成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2 Rp=k [M][I]
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III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10 ％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。 则聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：
当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶 效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。
(3) 前快后慢的聚合反应
当采用引发剂活性很高时，聚 合初期引发剂大量分解，使正 常聚合速率很大，聚合中后期， 因引发剂残留量少，正常聚合 速率下降幅度大，以致于凝胶 效应的自动加速部分还不足以 弥补，故总聚合速率降低，甚 至为零。
均为双 基终止
（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定： 稳定状态
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓 度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到 平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引 发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在 动力学上称作稳态处理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得： （10）
自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于 聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会 减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，
此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而
使聚合速率自动加快的现象。 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不 全部参加引发反应，故需引入引发效率f 。 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中： （4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
自由基聚合基元反应速率常数 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念 引发
Ri 2 fk d I
增长
R p k p [ M ][ M ]
Rt 2kt M
终止
2
E ,kJ/mol k
100~170
10- 4~10- 6s- 1 10 -8~10 –10
16~41
102~104l/mol· s 10 -4~10 –6
8~21
106~108l/mol· s 10 -8~10 -10
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R,mol/l· s
作业
1、预习：
（1）聚合速率变化与S型曲线
（2）动力学链长与平均聚合度 2、P53、7、
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2、聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的 聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或 转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间 而增加，直到高转化率时才减慢。
p- 链增长
… RMX. （5）
（6）
链终止速率方程
链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。
链 偶合终止： 终 止 方 式 歧化终止：
（7） （8） （9）
终止总速率：
t— 终止（termination)； 式中： tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体 系粘度影响显著。
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随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数 kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt降低可达上百倍 ；而 在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长 速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍， 自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体 系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制， 这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小， 则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可 使聚合趋向更完全。
（14）
说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合 速率与单体浓度呈一级关系。
IV、 上述式（13）是在三个假定下推导出来的：
等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的：
链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有 显著影响。
（2）控制分子量不要太高；
（3）选择合适的引发剂；
（4）强化体系工艺控制，
e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
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动力学链长与聚合度
自由基聚合研究的两项重要指标
影响聚合物产量和质量的两个重要因素
聚 合 速 率
相对分子质量（动力学链长或平均聚合度） 聚合物的 强度、力 学性能、 加工性能
引发剂的浓度、聚合温度等诸因素 以不同方式影响聚合速率和分子量
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例如:

苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩 散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。

若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基
边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉
淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。丙烯
腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很
长。
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自加速现象的控制
（1）选择合适的溶剂；
（10）
聚合总速率的推导
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 （3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定： 聚合度大
自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单 体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体， 即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） 将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方 程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）： （12）
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链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚 合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自 动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂） 中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以 上两种情况。
图2
溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响
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（1～3—采用非溶剂；4～5—采用不良溶剂；8～10—采用良溶剂）
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
链增长速率方程
RM. +M RM2. +M RM . 3 kP2 +M kP3
为了用一个增长反应表 达链增长反应的速率
kP1 （1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定： 等活性理论
链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ … kPx＝ kP ， 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 … RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：
图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取合速率变化
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化 S型
转 化 率
诱 导 期 中 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
后
期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％以上。
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自动加速现象
(1) 概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引 起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 (2) 自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。 链自由基的双基终止过程的三步曲：
① 链自由基的平移； ② 链段重排，使活性中心靠近； ③ 双基相互反应而使链终止。
（23）
若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率 Ri = 2 f kd[I]，则：
（24）
从上式可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度 平方根成反比。 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可 以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。 由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。
结论：
1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和 链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小 （Ep约16~41kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约 100~170kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最 慢的引发反应来控制。 2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单 体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知： 增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得 到高聚合度的大分子。 -4~10–6 10-8~10-10 10