比亚迪股份有限公司胡学平演讲

比亚迪股份有限公司胡学平演
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比亚迪股份有限公司胡学平演讲
图为比亚迪股份有限公司胡学平在做演讲10月23日消息，第五届华南锂电(国际)高层论坛于2010年10月22日至23日
图为比亚迪股份有限公司胡学平在做演讲
10月23日消息，第五届华南锂电(国际)高层论坛于2010年10月22日至23日在深圳市民中心大礼堂举行，本次论坛主题为“中国锂电，从制造走向创造!——2010对话储能和动力”。

来自中国、美国、英国、德国、澳大利亚、日本、韩国等全球各国政要、商会领袖、锂电专家、能源专家、投行机构、金融机构高管汇聚深圳“剑”指新能源。

“华南锂电高层论坛”自2006年起迄今已成功举办四届。

“第五届华南锂电(国际)高层技术论坛”包含国内外新能源巨头演讲及对话、行业优秀技术论文演讲、优秀获奖论文评选、年度十大风云人物评比、中国最具价值的新能源企业评选等。

以下为比亚迪股份有限公司胡学平演讲的文字实录：
刚刚吴总给大家做了非常精彩的一课，我希望我这个报告把大家带回电池世界。

我做的题目是电池倍率性的分析，主要是内容是通过扩散系数和极化曲线的分析找出我们极化的原因。

我们有四个方面，第一是做的目的和原理，第二是模拟电池系统的评估，第三是全电池系统中的评估和验证，最后是我们的结论。

这个图是我们开展工作的背景，大家都在谈动力电池，动力电池经常会面临一些基本的问题，我们从这个图中可以很清晰地读出来，动力电池要求长寿命的，但是由于循环的进行会极化不断地减少，第二动力电池要求一个高功率，但是大电流的放电情况下极化导致一个降低。

第三是动力电池要求一个宽温度，但是在低温条件下我们往往会由于极化的增大导致一个容量的衰竭或者是吸锂的过程。

我讲的三点都是突出了一个最基本的矛盾，在高倍率和低温等等条件下，电池会由于极化导致容量的衰竭。

我们要问极化到底是怎么样产生的，在不同的条件下出现的不同的问题，到底是哪一种极化最严重。

我们一个电池出了问题，到底是正极出问题还是负极出问题，到底是材料没选对还是我们的工艺设计不合理。

这就是为什么我们要开展我们这个极化分离的一个研究工作。

第一点是我们通过极化的分离和表征，以及我们影响极化因子的一个探讨去找出影响电池某项性能的一个关键性的因素，第二条是通过极化的分析从而有针对性地改善电池的性能，特别是循环倍率以及低温这些重要的性能。

这个图是锂离子电池在充电过程当中电池的一个工作示意图(PPT)，我们分析一下电池内部极化产生的原因和他们所发生的时间段。

我们知道电池在充电的时候电子和离子的移动轨迹是不一样的，电子在定向电流的作用下从正极转递向负极，然后在负极氧化反应。

离子在电场和浓度梯度的作用下从正极迁移到扩散到负极，这样形成一个导通的回路。

我们谈一谈电子的运动轨迹具体经历了哪些过程。

充电的过程当中，首先在正极的颗粒表面发生一个还原的反应，正极给出电子，然后电子通过导电剂的导通到达正极的集流体，然后再到正极的极耳，然后再通过外部的电路传递到负极的极耳，然后到铜箔，然后传导到负极颗粒的表面，最后在负极颗粒表面的两相界面双电层发生氧化反应。

我们分析一下这个过程当中电子的运动速度通过外部的电流所决定的，电子传递的过程当中承载的电子载体集流体、极耳和导线等等，他本身具有阻抗的，电子的传导会受到一个物理的阻力，这个阻力会导致电位下降就是我们称为欧姆极化，这是发生在微秒级别的。

传递到负极的大量电子因为电化学的反应也会受到阻力，会导致一个电化学极化的出现，这种极化发生在毫秒到秒级的。

这是电子传递的轨迹。

下面我们具体看看离子的运动轨迹，我们说在充电的过程当中，首先是正极颗粒内部的锂离子向表面进行扩散，在正极表面的一个两相界面发生还原反应拖出锂离子，然后锂离子进入到多孔电极的液相区，在液相与电解液里面的溶剂发生溶剂化作用，溶剂化作用的锂离子在正极的多孔极片中进行液相
扩散。

在电场的作用下穿透隔膜迁移到负极的表面，在负极的内部扩散然后在SEI膜的表面，穿透SEI膜有一个溶剂化的过程，穿透以后我们在负极双电子层发生氧化反应，最后嵌入到石墨并且扩散到石墨颗粒的内部。

这是我们讲的锂离子的扩散路径。

大电流的情况下锂离子的扩散速度往往跟不上电子的传输速度，这样会导致正极端有离子的堆积，从而导致正极电位的上升，相应负极端会有电位的下降地这个时候负极的电位很快地降到0级以下很快有一个离子极析出的风险。

我们称为扩散极化和溶差极化，溶差极化一般比其他的极化来得更慢一些，我们说是发生在秒到分钟的级别。

这个图是我们电池电压的一个构成的基本图，实际工作的电极电位会偏离平常的电位，相应产生一个过电位，过电位分为三个部分，欧姆过电位，电化的过电位，还有溶差的过电位。

这个图是我们测试和分离极化的一个基本的原理图，这是理论的极化曲线，我们可以看到这条黑色的线是欧姆极化，他与电流的密度呈一个现行的关系的，欧姆极化符合欧姆定律的。

这条红色的曲线是电化极化，他在小电流的情况下随着电流的上升有一个显著的增加，这是典型的电化学极化的特征。

这条蓝色的线是扩散极化，他与电化极化正好相反，他是大电流的情况下表现出一个急剧的上升。

这是我们基本的原理度，分离极化昨天李工已经讲过了，那张图用方波电流法通过时间、通过控制时间激发出不同的类型的曲线。

我们怎么样去分离极化，首先空间上我们引入了参比电极，这样我们把一个电池的正极过电位和负极的过电位分开，时间上我们利用三级电流和时间关系的相应的特征进行一个分离，这个表是我们对极化的详细分类和影响因素的一个探讨，总的来讲是分为三类，第一大类我们说欧姆极化，他是欧姆阻抗引起的，欧姆阻抗包括三个部分，第一个部分是接触阻抗，
他有极耳的焊接以及集流体的链接，还有活性材料之间的物理接触，还包括活性材料和道链件之间的物理接触，所有的物理接触导致的阻抗我们叫做接触阻抗。

第二是固相阻抗，我们的活性材料极耳导电剂这些固体材料本身所具有的阻抗。

第三个部分是液相阻抗，这主要是跟电极的导电率有关的。

第二大类是电化学极化，我们通过四个动力学的参数表征，第一是交换密度，第二是电化传递阻抗，第三是有效电化学反应面积，第四是反应的活化能。

第三是扩散极化，他包括两个部分，一方面是固相扩散，我们说固相扩散与扩散系数和扩散路径呈相关的，他与扩散系数是呈正比的，与扩散路径的平方呈反比，这就是为什么我们做磷酸铁锂一定要纳米化，因为磷酸铁锂是会扩散的，他的扩散系数怎么改变，改变都很小，但是通过纳米化的话，减小扩散路径，改善扩散是比较快的，相对容易一些。

液相扩散，主要是跟多孔极片相关以及跟电解液相关，这里面包括电解液的电导率和年度和多孔极片的孔序率、孔径的大小等等这些多孔极片的一些表象的参数。

后面我会重点谈到扩散系数是怎么测的。

这是我们用模拟电池的体系测试扩散系数的一个基本的理论关系式(见公式)，这里最关键的是求出K值，这个K通过左边的图可以看到他是电流和时间的-1/2的次方，这条时间的斜率就是我们要求的K值。

这个图是我们运用PSCA法的测试，我们从字面不难理解这种方法我们给的是电压的信号，然后记录的是在电位过程当中我们电流随着时间变化的曲线，具体的操作首先在电极上施加一个恒压，使得电极中的锂离子的含量一定，我们突然有一个集约的电
位，我们通常现在的电位是10个mv，直到新的平衡产生。

这个时候我们记录电流随时间的响应关系，通过数学的处理理出右边的这个曲线，这是我们在某个时间条件下求出的K值，这个K值是这样的。

下面我们以锰酸锂的扣式电池为离介绍一下PSCA这个方法的具体操作步骤，我们首先把扣式电池满充到，放点5%的DOD，恒压30毫伏，我们给一个10毫伏的电位不断地循环，这个图的意思就是我们每放电5%的深度我们进行一次节约，直到电位降到之下我们完成了放电过程种不同电位下放电系数的测定。

我们同样的方法测试充电过程中放电的系数，这是对实验步骤的介绍。

左边下面这个图是尖晶石锰酸锂在充电过程当中的一个相变图，后面我们讨论锰酸锂的扩散系数的时候也要用到这个图，这是我们用PSCA的方法测成的，常温下尖晶石的锰酸锂在充放电的过程当中扩散系数随着电位的曲线变化，我们看一下，这的时候充电和放电的过程当中系数都有一个相对的低点，对于充电来说现在是锂离子脱出的一个起始的阶段，这是比较慢的而且扩散系数比较小。

对于放电系数来说属于嵌锂的末期，这个扩散同样是非常慢的。

我们再看看这条黑线，充电的过程当中在和扩散系数出现两个相对的低点，这个对应了我们的锰酸锂在充电的过程当中两个充电的平台，同样是两个相变的过程，我们可以看到对应的是C相到B相的过程，对的是两个不同的相变的过程。

这是我们求出的不同的温度相，尖晶石的锰酸锂在充电和放电过程当中扩散系数的变化，可以看到这个扩散系数随电位的变化呈现一个W型，锰酸锂有两个平台的。

这是极化分离的结果，我们是以磷酸铁锂的三电极的体系作为研究对象，我们设计了三种不同压实密度的极片，我们具体分析一下各种类型的极化他与压实密度的关系，欧姆极化首先分析一下，随着体位的增加欧姆极化更小，随着体谅的增加颗粒之间的接触和堆积会更加密集，这使得电子的网络更加密集，使得电子的交换相对更加容易，提高了电子的电导率。

为了验证这一点，我们采取用4点探针法测试了一下极片的电子电导率，可以从这个表上读出来—的密度范围内，电子电导率是逐渐上升的。

这也是不同体密度下电化学曲线，我们可以看到我们所求出来的电化学曲线，首先与理论的电化学曲线非常接近的，我们的条件选取是非常可靠的，并且我们可以看到随着体位的增加电化学的是不断变小的，我们研究的范围是—的体密度范围之内，如果我们的研究参数超过了如果达到了或者是以上，这个曲线可能就不是这样的，这个时候如果我们电化极化有可能会出现一个上升。

右边这个图是我们用电位节约法测试了一下电位的交换密度(见图)。

我们再一说下扩散极化，我们与理论极化非常接近的，5C的倍率以下体密度对扩散极化不影响的，并且这个时候扩散的扩散位非常小，到了10C甚至以上的时候扩散过电位有一个明显增大的过程，随着体密度地增大不同体密度下地扩撒极化非常明显的区别，体密度越大扩散极化是越大的。

我们分析体密度对扩散极化的影响主要是从多孔电极的参数来去分析，从右边的表可以看到，随着体密度的增大我们的孔隙率是逐渐降低的，这导致我们的电解液在极片里面的扩散变得困难。

这是我们通过模拟电池和三电极我们通过分析可以看到我们能够对各种材料进行扩散系数的测定，这一点值得我们在电子设计中的一个选材，我们不同的实验方案、不同的工艺条件下我们做出极片的时候，我们可以去分
离并且分析三电极的极化曲线，这可以指导我们电池的设计。

这样的设计思路下我们设计了一款功率型18650电池，容量是，从我们的放电倍率曲线可以看到，20的倍率放电下我们的平台非常稳定，可以说明我们电池的极化是非常小的。

这个图是我们刚才电池的循环的寿命部分，我们做的是10A充电和20A放电等等一系列的循环寿命，电压范围是—，是一个满充满放，可以看到我们的循环是可以超过1千次的。

我们这个电池的设计材料除了隔膜纸之外其他关键性的材料全部是国产的材料，这说明我们国产材料的功率性非常好，我想在座的可能坐了很多做材料的一些专家，大家把材料送到不同的电池厂评价的时候，大家可能会遇到很多很常见的一个问题，比如说我这个材料在这一家在A厂家做得非常好，但是到B厂家就不行了，为什么呢我想肯定是工艺不行。

我们设计电池现在一般情况下我们都是通过多孔电极的表征以及电化学的表征进行我们的电池设计，这个图是刚刚全电池18650测了一下18安的脉冲放电10秒钟，电池放在不同放电深度下的阻抗的表现，我们看到放电深度在70%以内阻抗没有太明显的变化，到了70%以上才出现阻抗的显著地增加，这一点告诉我们在测试循环的时候相应提高一下截至电压的话这个寿命会更长。

这两天的会议中大家都提到了电池的SOC的利用率不要100%利用，利用到80%或者是70%就OK了。

我们这个图非常清晰的，从一个侧面引证张博士和汪总的结论。

我希望在座的更多地角度去分析为什么电池用70%—80%的SOC对循环的寿命对极化都是有显著的帮助的，这一点我们仅仅从一个角度去分析。

最后我讲一下我们的一个基本的小结，第一点，我们能够很容易地对极化的各个影响因素进行一个准确的评估，从而找出影响电池某项性能的一个关键性的因素，第二点我们设计电池的时候要通过多孔电极的分析和电化学的分析特别是针对循环、倍率、低温的性能。

第三点我们在极化曲线和多孔电极和扩散系数等等这些参数清醒认识的情况下我们设计出来的功率型的18650的电池他的极化是非常小的。

【主持人】感谢比亚迪的同仁如此精彩的报告以及跟我们分享的时光，现在有请大家提问。

我刚刚跟张博士讨论说，比亚迪的研究报告出来也给我们很多的电池设计厂指明方向，我们怎么样设计我们的极片，怎么样根据不同的领域设计我们的安全或者是我们各种性能的电池。

【现场互动】我看您的研究当中有一个特殊的方法来去测扩散系数，我想问一下文献上报道关于用ES、PITT、GITT测这个扩散系数的方法很多，您这个方法跟他们有什么区别，或者是您认为它对我们的指导是怎样的，因为文献上报道那么多的测扩散系数的方法，大家测的系数差别都非常大，您这个有什么好处第二，其实我们也测了很多扩散系数方面的数值，这些数值真正跟我们性能是怎么联系的，比如说您看到根据充放电的曲线您测出来一个W型的扩散系数的变化趋势，能不能根据这些数值我挑选材料或者是设计电池，或者再深入一点，比方说有几家材料放在这里，我们通过测定这个结果能不能甄别一下这些材料在哪些方面可能会孰优孰劣呢
【嘉宾】扩散系数怎么测有很多的方法在文献上有报道，哪一种方法更好的话因为我们这个工作主要是上海做的，这个问题我想会下再讨论。

第二
个问题我们所做的一个理论的研究跟我们的电池怎么样去结合的问题，扩散系数仅仅是一个方面，我们一定要全方位地去考察，比如说我刚刚讲到的扩散的极化影响的因素有扩散系数和路径，有多孔电极和电导率这四个方面，材料定了这个扩散的围度应该定了，磷酸铁锂为什么低温性能差因为他是一维扩散的，所以磷酸铁锂你怎么改你的扩散系数的提高的范围是有限的，我刚刚也讲过扩散能力他是与扩散系数呈正比，他与扩散路径的平方呈反比，这样的话磷酸铁锂如果纳米化，比你去提高扩散系数来得远远有效得多，这是一个。

第二个，我们设计电池不光是选材，我说过我们现在刚刚做的18650的电池循环非常好，我们所用的材料可以说不是这个行业里面最顶尖的行业，都不是这个行业里面最贵的材料，为什么我们的电池能够设计得这么好呢，就是因为我们要考虑到多孔电极的一个设计，多孔电极包括孔隙率、孔径等等，还有怎么样平衡电子电导和离子电导，我们大家都知道我们为了改善倍率性能很多的厂家可能是加导电剂或者是把极片减薄或者是体密度降低，但是所有的这些条件都是有限的，你比如说把体密度降低，那个肯定跟能量密度的提高是有矛盾的，我们怎么样找到一个最佳的体密度，这是基于我们对三种极化曲线的一个考察和平衡，我们在我们的研究工作当中可以看到体密度对欧姆极化的影响应该是单向的，对于扩散的影响也是相对的单向的，但是对于电化学极化的影响是有一个拐点的，体密度增加电化学极化是先上升后下降的过程，这一点主要是与有效电化学反应面积有关，也是跟双电子层充电的电容相关，充电的时候双电子层的电容是相关的。

我想说的就是这些，谢谢!
【张正铭】我跟杨鹏小伙子接触比较多，比较好的好朋友，我想加一点评论，你刚才提到的扩散系数为什么不一样，有一点非常重要，你测这个东
西的时候你这个仪器要有足够的精密度，你要知道测出来的数据是怎样的。

我们用的费克第一定律，他的时间在什么数量级，比如说微秒到毫秒是什么样的作用，毫秒到秒是什么在主导，1秒到10秒是什么东西在主导，他们能够把这个时间段做得很清楚，他们出来的数据所谓的表观扩散系数，不是我们经常测到的费克第一定律，其实前面一部分都是双电层充电的贡献，他们可以把双点层充电的贡献完全分开，以后那一部分就是扩散，但是这段时间里面的扩散不是液态的扩散，因为液态的扩散也在不断地改变，但是这段时间的扩散是固态的扩散，因为你可以从理论上多孔电极的理论上可以算出来，这个时间段应该是固态扩散其实是比较重要的。

但是实际上从根本上你应该说到一个根本的问题，到底是不是有扩散这种现象，在锂铁磷酸盐里面，其他的元素也好，这包含离子的运动，包含了新相的生成和旧相的消失，其实这就是一个表观的扩散系数，为了容易从数学上解释这个问题，为了能够去设计更好的电池，这很有实用的价值，理论上来讲这个扩散系数到底怎么回事，扩散系数应该怎么样存在于什么氧的体系呢固溶体当中有这样的系数，两相平衡有没有很难说。

因为他们分得很好，所以不见得每个人都有这个能力去把这个时间段分得很清楚，有那个设备去把这个时间的数据取得很精确。

【现场互动】第一个今天这个报告确实有一定的深度，我谈两点比较好的点，第一点你说到提高倍率性能加导电剂的问题，这确实是一个问题，很多人在这个行业都存在一个误解，都认为导电剂加得越多肯定是倍率性能越好，这绝对是一个误解，因为导电剂加多了以后你电子导电性提高了以后，实际上电子导电性在这个材料里面已经到一定程度再提高没有意义的，最关键的是离子导电性，你加多以后电极的厚度变大了，他这个扩散受到影响还会下
降。

去年的有名的杂质上发了一个论文，65%把他的提到400K，我可以说这是一个假数据，这里面说明还是离子导电性也是一个必须要考虑的一点问题。

有些结果不是那么可靠的，不管是什么著名的文献上的。

第二点说到电池设计上的孔隙率的问题，孔隙率确实是电极设计里面一个重要的参数，也是电池制备当中必须要控制的一个东西，因为这个参数必须要优化的，孔隙率太大或者是钛小对电池性能都是有很大影响的，我想问一下你这个孔隙率是怎么测的怎么控制的
【嘉宾】我们通过压孔仪去测的，刚刚他提到一个导电剂的影响，导电剂不是加得越多越好，导电剂加多了电子电导率确实有提高，但是导电剂要分类判断，有颗粒型、纤维型、管态的，纳米的颗粒型的导电剂加多了可能会堵塞我们多孔电极中的孔道，导致我们的孔隙率变小，或者把原来的一些大孔分割成若干的小孔这样也是不利于锂离子的嵌出和嵌入的。

第二是导电剂加到一定的程度，导电性不会再增加，这样的会提出了一个导电剂渗透法旨的一个概念，我们也会相应地去求解，不同的导电剂加多少，不同的导电剂他的渗透法旨是多少，这样的工作我们都做了。

谢谢!
【张正铭】你刚刚说的问题也是一个很重要的问题，在学术界经常做一些电池做一些极片，工业界做电池和极片和学术界做电池极片完全是两回事，有一本书可以介绍大家去看一下，这本书去年1月份发明的，这本书基本上就是请了一些专家世界上顶级的专家写的，其中讲到怎么样做电极，并不是你加这个东西加得好那个东西加得好，怎么样做电极，怎么样去混浆，怎么样制浆这些东西都是非常关键的，所以测这种数据需要有很好的制作电极的能。