碳点MnO_(2)修饰碳布复合电极的电容性能
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摘 要 ：通 过 一 种 自 下 而 上 的 高 温 裂 解 方 法 制 成 一 种 碳 点 （C D ) ，并 在 此 基 础 上 以 碳 布 （C C ) 为衬 底 合 成 了 碳 点 修 饰 的 二 氧 化 锰 （C D / M n 〇2) 复 合 电 极 。对 合 成 的 C D / M n ( ) 2/ C C 进 行 表 征 分 析 ， 发 现 生 成 的 C D / M n 0 2 较 均 匀 地 生 长 在 碳 纤 维 上 ，高 分 辨 率 透 射 电 子 显 微 镜 （H R T E M ) 下 C D / \ ^ 0 2 呈 分 层 纳 米 片 状 。对 C D / M n 0 2/ C C 进 行 电 化 学 测 试 ，发 现 该 复 合 电 极 在 N a2S 0 4 水溶液 中 展 现 出 了 极 高 的 面 积 比 容 量 （ 1 m V / s 扫 描 速 率 下 达 1 400 m F /cm 2) 和 超 长 的 循 环 寿 命 (4 0 0 0 次 循 环 后 电 容 保 持 率 达 8 7 . 2 % ) 。最 后 将 复 合 电 极 、聚 乙 缔 醇 （P V A ) 和 N a2S 0 4 导电凝 胶组装成柔性对 称 超 级 电 容 器 。结 果 表 明 超 级 电 容 器 扩 展 了 电 位 窗 口 ，达到了 - 1 〜 I V ，在 30 m V / s 的扫描速率下，面 积 比 容 量 为 401 m F /c m 2。在 180°和 90°的 弯 折 下 ，面积比容量变化 不 大 ，展 现 了 良 好 的 弯 曲 耐 受 度 。 关 键 词 ：碳 点 （C D ) ; 复 合 电 极 ；碳 布 （C C ) ; 凝 胶 电 解 质 ；柔性超级电容器 中 图 分 类 号 ：T B 383; TB334 文 献 标 识 码 ：A 文 章 编 号 ：1 6 7 1 -4 7 7 6 (2021) (>7-〇571_()7
thod , and on this basis， a carbon dot modified manganese dioxide (C D /M n 0 2) composite elec trode was synthesized with carbon cloth (C C ) as substrate. T h e synthesized C D / M n 0 2/C C was characterized and analyzed. It is found that C D / M n 0 2 is uniformly grow n on the carbon fiber, and the C D / M n 0 2 is in the shape of layered nano-sheet under the high-resolution transm ission electron microscope ( H R T E M ) . T h e electrochemical test of C D / M n 0 2/C C show s th a t the com posite electrode has extremely high area specific capacity (1 400 m F /cm 2 at a scanning rate of
School o f Physics and Electronic Science， East China N orm al U niversity » Shanghai 200241» China )
Abstract： A kind of carbon dot (C D ) was made by a b o tto m -u p h ig h -te m p e ra tu re pyrolysis m e
(a. S h a n g h a i K e y L a b o ra to ry o f M u ltid im e n s io n a l In fo rm a tio n P ro cessin g 9 School o f C o m m u n ic a tio n a n d E lectro n ic E n g in e e r in g ; b. K e y L a b o ra to ry o f P o la r iz e d M a te r ia ls a n d D evices o f M in is tr y o f E d u c a tio n ，
碳 点 （C D ) 是 一 种 低 维 、小 尺 度 的 新 型 纳 米碳材料，由 内 核 碳 与 外 表 面 官 能 团 组 成 ，多 呈 球 状 。碳 点 由 于 内 核 碳 类 型 的 不 同 ，大致可 分 为 三 种 类 型 ：聚 合 物 点 、碳 纳 米 点 和 石 墨 烯 量子点[6]。碳 点 具 有 环 境 友 好 、亲 水 性 好 、 比 表 面 积 高 、边 缘 缺 陷 丰 富 、光 致 激 发 、光致催 化性能好和导电性能好等特点，因此被广泛应 用 于 发 光 二 极 管 [7]、光 伏 电 池 [8]、光电催 化 剂 、生物探测器D °]、电 池 和 超 级 电 容 器 等 领 域 。其 中 碳 点 的 光 致 发 光 特 性 不 同 于 传 统 量 子 点 ，具 有 上 转 换 发 光 的 特 点 ，即 可 吸收 低 能 量 的 光 子 而 激 发 出 髙 能 量 的 光 子 。碳点较 高的 比 表 面 积 、丰 富 的 表 面 缺 陷 及 官 能 团 也 为 反 应
Capacitance Performance of Carbon Dot M n 02
Modified Carbon Cloth Composite Electrode
Z hang Bing3, Zhou Y a ng3, Pang N ingb ， T o n g Xinb ， Xiong D ayuan a’b， Xu Shaohuib， Wang Lianweib
物提供了良好的活性位点，因此也可被用作储 能器件的电极材料。
Mn()2 是一种具有高理论比容量的过渡金属氧 化物，因其来源丰富、环保安全、低成本及理论容 量高等特点而多用于各类储能器件的电极材料。但 Mn〇2 的电子传输速率很低，电 导 率 约 为 l(r 6 S/ c m ，对 电 荷 转 移 以 及 离 子 的 传 输 都 有 不 利 的 影 响 ， 因而多采用与其他导电性能良好的材料进行复合改 进 Mn()2 的导电性能。P.W u 等人[⑴将S-Mn0 2@ 碳纳米管(C N T )复 合 层 和 纯C N T 层一层一层地堆 叠在一起制得超级电容器的复合电极，在提高了电 极电导率的同时，也使超级电容器的循环性能得到 了显著提升，并且在弯折不同角度时超级电容器的 性 能 几 乎 没 有 变 化 。 G .W a n g 等 人 [16]在 Na2S()4 水溶液中，以 Mn〇2/碳纳米纤维复合材料 为正极，活性碳纳米纤维为负极，制备了具有高能 量和功率密度的不对称超级电容器。由此可以看出 将 Mn()2 与 高 导电 性 及 高 比表面 积材 料复合 ，可 以 改 善 Mn〇2 的 不 足 ，提 升 其 作 为 电 极 材 料 的 性能。
比例的浓盐酸、浓硫酸和双氧水进行了酸洗预处
572
张 兵 等 ：碳 点 M n 0 2 修饰碳布复合电极的电容性能
理 。取 2 g 柠 檬 酸 200 °C热 解 30 min, 用 N a O H 溶 液 进 行 中 和 ，得 到 淡 黄 色 的 碳 点 溶 液 U7]。取 5. 609 g 的 K M n 0 4 和 1 g 的 M n S 0 4 放人 100 m L 的碳点溶液中，强 力 搅 拌 20 min。取 2 片 3 cm X 6 c m 处理好的碳布，将 其 和 上 述 溶 液 放 人 Teflon 反应釜内，在 140 °C下 水 热 18 h。反应完成后依次 用 去 离 子 水 、无 水 乙 醇 和 去 离 子 水 清 洗 样 品 ，然后 在 60 °C的烘干箱内烘干。 1 . 2 凝胶电解质的合成
张 兵 ％ 周 秧 3，庞 宁 11，童 新 b， 熊 大 元 a’b， 徐 少 辉 b，王 连 卫 b
( 华东师范大学a . 通信与电子工程学院上海市多维度信息处理重点实验室； b . 物 理 与 电 子 科 学 学 院 极 化 材 料 与 器 件 教 育 部 重 点 实 验 室 ，上 海 200241)
第 58卷 第 7 期 2021年 7 月
令材料与结构％
微鈉电子技术 Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 7 July 2021
DOI： 10. 1 3 2 5 0 /j.c n k i.w n d z . 20 2 1 .0 7 . 002
碳 点 Mn0 2 修饰碳布复 基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （6 1 7 7 4 0 6 0 ) ; 上 海 市 科 学 技 术 委 员 会 资 助 项 目 （1 8 D Z 2 2 7 0 8 0 0 ) 通 信 作 者 ：熊大元
571
微鈉电子技术
1 m V /s) and ultralong cycle life (the capacitance retention rate reaches 87. 2 % after 4 000 cycles) in Na2S0 4 aqueous solution. Finally, the composite electrode, polyvinyl alcohol (P V A ) and Na2S0 4 conductive gel were assembled into a flexible symmetrical supercapacitor. The results show that the supercapacitor expands the potential window to - 1〜 1 V . At a scanning rate of 30 m V /s, the area specific capacity is 401 m F /cm2. Under 180° and 90° bending, the area spe cific capacity doesnl change much, showing good bending tolerance. Keywords： carbon dot (C D )；composite electrode；carbon cloth (C C )；gel electrolyte；flexi ble supercapacitor E E A C C ：0550；0587
()引 言
超级电 容器作为一种新型能源储存器件，具 有出色的稳定性、超 长 的 循 环 寿 命 、高功率密度 以及 绿色 环保等 优点，可 用 于 便 携 式 数 码 设 备 、 电 动 车 和 工 业 辅 助 储 能 设 备 等 多 种 领 域 ，因而受 到了广泛关注。超 级 电 容 器主 要 由电 极 、隔膜和 电 解 质 三 部 分 构 成 ，其 中 电 极 材 料 的 性 能 对 于 电 容性能的影响至关重要。 目前研究的电极材料大 体可分为三类，分 别 是 ：过渡金属氧化物和硫化 物 （如 M o O 、 NiO、 Ti0 2、 M n 0 2 和 M oS2 等m ) 、导电聚合物w 与 碳 材 料 （如 多 孔 碳 、 石墨烯、碳纳米管和碳气凝胶等[5])。本文使用 的 衬 底 碳 布 （C C ) 就 是一种碳 纤维 织物 ，它具有 来源广泛、价格低 廉、易 于 大 规模 生产 、安全稳 定 、比表面积较高和导电性好等特点，因而被作 为超级电容器的电极。
本文采用一种简单的水热合成法合成了 CD/ Mn()2/C C 电极，相 比 于 原 始 C C 电极在比容量和 接触阻抗方面具有显著优势。同时该复合电极的循 环稳定性能良好，改 善 了 传 统 Mn〇2 电极易脱落 导致多次循环不稳定的现象。
1 实验
1 . 1 复合电极的制备 为了保证碳布尽可能干净，对碳布依次用一定
thod , and on this basis， a carbon dot modified manganese dioxide (C D /M n 0 2) composite elec trode was synthesized with carbon cloth (C C ) as substrate. T h e synthesized C D / M n 0 2/C C was characterized and analyzed. It is found that C D / M n 0 2 is uniformly grow n on the carbon fiber, and the C D / M n 0 2 is in the shape of layered nano-sheet under the high-resolution transm ission electron microscope ( H R T E M ) . T h e electrochemical test of C D / M n 0 2/C C show s th a t the com posite electrode has extremely high area specific capacity (1 400 m F /cm 2 at a scanning rate of
School o f Physics and Electronic Science， East China N orm al U niversity » Shanghai 200241» China )
Abstract： A kind of carbon dot (C D ) was made by a b o tto m -u p h ig h -te m p e ra tu re pyrolysis m e
(a. S h a n g h a i K e y L a b o ra to ry o f M u ltid im e n s io n a l In fo rm a tio n P ro cessin g 9 School o f C o m m u n ic a tio n a n d E lectro n ic E n g in e e r in g ; b. K e y L a b o ra to ry o f P o la r iz e d M a te r ia ls a n d D evices o f M in is tr y o f E d u c a tio n ，
碳 点 （C D ) 是 一 种 低 维 、小 尺 度 的 新 型 纳 米碳材料，由 内 核 碳 与 外 表 面 官 能 团 组 成 ，多 呈 球 状 。碳 点 由 于 内 核 碳 类 型 的 不 同 ，大致可 分 为 三 种 类 型 ：聚 合 物 点 、碳 纳 米 点 和 石 墨 烯 量子点[6]。碳 点 具 有 环 境 友 好 、亲 水 性 好 、 比 表 面 积 高 、边 缘 缺 陷 丰 富 、光 致 激 发 、光致催 化性能好和导电性能好等特点，因此被广泛应 用 于 发 光 二 极 管 [7]、光 伏 电 池 [8]、光电催 化 剂 、生物探测器D °]、电 池 和 超 级 电 容 器 等 领 域 。其 中 碳 点 的 光 致 发 光 特 性 不 同 于 传 统 量 子 点 ，具 有 上 转 换 发 光 的 特 点 ，即 可 吸收 低 能 量 的 光 子 而 激 发 出 髙 能 量 的 光 子 。碳点较 高的 比 表 面 积 、丰 富 的 表 面 缺 陷 及 官 能 团 也 为 反 应
Capacitance Performance of Carbon Dot M n 02
Modified Carbon Cloth Composite Electrode
Z hang Bing3, Zhou Y a ng3, Pang N ingb ， T o n g Xinb ， Xiong D ayuan a’b， Xu Shaohuib， Wang Lianweib
物提供了良好的活性位点，因此也可被用作储 能器件的电极材料。
Mn()2 是一种具有高理论比容量的过渡金属氧 化物，因其来源丰富、环保安全、低成本及理论容 量高等特点而多用于各类储能器件的电极材料。但 Mn〇2 的电子传输速率很低，电 导 率 约 为 l(r 6 S/ c m ，对 电 荷 转 移 以 及 离 子 的 传 输 都 有 不 利 的 影 响 ， 因而多采用与其他导电性能良好的材料进行复合改 进 Mn()2 的导电性能。P.W u 等人[⑴将S-Mn0 2@ 碳纳米管(C N T )复 合 层 和 纯C N T 层一层一层地堆 叠在一起制得超级电容器的复合电极，在提高了电 极电导率的同时，也使超级电容器的循环性能得到 了显著提升，并且在弯折不同角度时超级电容器的 性 能 几 乎 没 有 变 化 。 G .W a n g 等 人 [16]在 Na2S()4 水溶液中，以 Mn〇2/碳纳米纤维复合材料 为正极，活性碳纳米纤维为负极，制备了具有高能 量和功率密度的不对称超级电容器。由此可以看出 将 Mn()2 与 高 导电 性 及 高 比表面 积材 料复合 ，可 以 改 善 Mn〇2 的 不 足 ，提 升 其 作 为 电 极 材 料 的 性能。
比例的浓盐酸、浓硫酸和双氧水进行了酸洗预处
572
张 兵 等 ：碳 点 M n 0 2 修饰碳布复合电极的电容性能
理 。取 2 g 柠 檬 酸 200 °C热 解 30 min, 用 N a O H 溶 液 进 行 中 和 ，得 到 淡 黄 色 的 碳 点 溶 液 U7]。取 5. 609 g 的 K M n 0 4 和 1 g 的 M n S 0 4 放人 100 m L 的碳点溶液中，强 力 搅 拌 20 min。取 2 片 3 cm X 6 c m 处理好的碳布，将 其 和 上 述 溶 液 放 人 Teflon 反应釜内，在 140 °C下 水 热 18 h。反应完成后依次 用 去 离 子 水 、无 水 乙 醇 和 去 离 子 水 清 洗 样 品 ，然后 在 60 °C的烘干箱内烘干。 1 . 2 凝胶电解质的合成
张 兵 ％ 周 秧 3，庞 宁 11，童 新 b， 熊 大 元 a’b， 徐 少 辉 b，王 连 卫 b
( 华东师范大学a . 通信与电子工程学院上海市多维度信息处理重点实验室； b . 物 理 与 电 子 科 学 学 院 极 化 材 料 与 器 件 教 育 部 重 点 实 验 室 ，上 海 200241)
第 58卷 第 7 期 2021年 7 月
令材料与结构％
微鈉电子技术 Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 7 July 2021
DOI： 10. 1 3 2 5 0 /j.c n k i.w n d z . 20 2 1 .0 7 . 002
碳 点 Mn0 2 修饰碳布复 基 金 项 目 ： 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （6 1 7 7 4 0 6 0 ) ; 上 海 市 科 学 技 术 委 员 会 资 助 项 目 （1 8 D Z 2 2 7 0 8 0 0 ) 通 信 作 者 ：熊大元
571
微鈉电子技术
1 m V /s) and ultralong cycle life (the capacitance retention rate reaches 87. 2 % after 4 000 cycles) in Na2S0 4 aqueous solution. Finally, the composite electrode, polyvinyl alcohol (P V A ) and Na2S0 4 conductive gel were assembled into a flexible symmetrical supercapacitor. The results show that the supercapacitor expands the potential window to - 1〜 1 V . At a scanning rate of 30 m V /s, the area specific capacity is 401 m F /cm2. Under 180° and 90° bending, the area spe cific capacity doesnl change much, showing good bending tolerance. Keywords： carbon dot (C D )；composite electrode；carbon cloth (C C )；gel electrolyte；flexi ble supercapacitor E E A C C ：0550；0587
()引 言
超级电 容器作为一种新型能源储存器件，具 有出色的稳定性、超 长 的 循 环 寿 命 、高功率密度 以及 绿色 环保等 优点，可 用 于 便 携 式 数 码 设 备 、 电 动 车 和 工 业 辅 助 储 能 设 备 等 多 种 领 域 ，因而受 到了广泛关注。超 级 电 容 器主 要 由电 极 、隔膜和 电 解 质 三 部 分 构 成 ，其 中 电 极 材 料 的 性 能 对 于 电 容性能的影响至关重要。 目前研究的电极材料大 体可分为三类，分 别 是 ：过渡金属氧化物和硫化 物 （如 M o O 、 NiO、 Ti0 2、 M n 0 2 和 M oS2 等m ) 、导电聚合物w 与 碳 材 料 （如 多 孔 碳 、 石墨烯、碳纳米管和碳气凝胶等[5])。本文使用 的 衬 底 碳 布 （C C ) 就 是一种碳 纤维 织物 ，它具有 来源广泛、价格低 廉、易 于 大 规模 生产 、安全稳 定 、比表面积较高和导电性好等特点，因而被作 为超级电容器的电极。
本文采用一种简单的水热合成法合成了 CD/ Mn()2/C C 电极，相 比 于 原 始 C C 电极在比容量和 接触阻抗方面具有显著优势。同时该复合电极的循 环稳定性能良好，改 善 了 传 统 Mn〇2 电极易脱落 导致多次循环不稳定的现象。
1 实验
1 . 1 复合电极的制备 为了保证碳布尽可能干净，对碳布依次用一定