石化产业链绿色化发展与思考_王大全

产业发展战略及政策研究
石化产业链绿色化发展与思考
王大全
(中国化工学会精细化工专业委员会,北京100011)
侯培民
(中国石化上海石油化工股份有限公司,200540)
摘 要: 介绍了当今石化产业链产品开发中运用的/分子设计0、组合化学、纳米和微乳化、生物发酵等新技术,并以二氧化碳的绿色化利用技术为例,建议发展二氧化碳的绿色化工产业链,充分利用现有的领先技术,将二氧化碳的减排与石化产品链的绿色化有机结合,提高产品的附加值,降低能源和资源消耗率,从源头上消除或大幅度减少三废污染。

关键词: 石油化工 产业链 绿色化 低碳经济 发展 思考
文章编号: 1674-1099 (2010)01-0001-04 中图分类号:TQ 03 文献标识码: A
收稿日期:2010-01-20。

作者简介:王大全,男,1942出生,教授级高级工程师,中化化工科学技术研究总院副总工程师,中国化工学会精细化工专业委员会主任委员兼秘书长,国家丙烯酸(酯)行业联合会理事长兼秘书长、全国油田化学品行业联合会理事长兼秘书长。

主持编写了5精细化工词典6、5精细化工生产流程图解6(1、2部)、5无机绿色高新精细化工技术和产品系列丛书6、5中国有机电化学与工业进展6等著作。

1993年获政府特殊津贴。

在石化产业链产品的生产中实现绿色化,就是要模拟动植物、微生物生态系统的功能,建立起相应于/生态者、消费者和还原者0的石化产业链,以低消耗、无污染、资源再生、废物综合利用、分离降解等方式实现石化产业链的/生态0循环、/环境友好0和清洁化生产
[1]。

1971年世界二氧化碳排放量达到13956M ,t 而我国才排放809M ;t 预计到2010年,世界二氧化碳排放量将达到27817M ,t 我国将排放4386M t(见表1)
[2]。

可见,生产/绿色化0任重
道远,石化产业链的/绿色化0须从源头抓起。

表1 世界与中国二氧化碳排放量对比
M t
年份世界 中国
中国占世界的比例,%
19711395680951802002235793307141032005273503800131892010278174386151772020332265768171362030
38214
7144
18169
1 /绿色化0技术发展趋势
石化产业要成为绿色产业,必须应用创新的研发理念,在技术与产品的研发阶段就开始考虑如何去实现/绿色化0。

/分子设计0技术、组合化
学技术、纳米和微乳化技术以及生物发酵技术等都为/绿色化0探索提供了新的方法。

111 /分子设计0技术
/分子设计0技术,就是按合成技术与产品分子的内在结构、产品性能和加工行为之间的内在规律,设计市场亟需的石化产业链产品分子的内在结构。

借助于计算机辅助设计,在设计初始阶段就把创新、优化和/绿色0作为目标,通过分子结构设计将化工合成技术与反应工程、分离精制工程和应用技术带动起来,寻找放大的关键因素,在保证放大获得成功的前提下,使创新的石化产业链产品无毒化、生产清洁化。

112 组合化学技术
组合化学是近十几年来兴起的一门新学科,也称同步多重合成化学或组合合成化学,是一种
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石油化工技术与经济
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将化学合成、组合理论、计算机辅助设计和机械手融为一体的技术,属于边缘学科[3]。

按组合化学进行分子设计,反应后将原料转化为两个以上的产品时,采用高新精馏反应技术,使原料的转化率、产品的选择性和收率接近100%,实现清洁化生产,并达到零排放。

我国自创的以温室气体)))二氧化碳为原料,采用反应精馏酯交换法生产碳酸二甲酯(D M C)的成套技术,已应用于多个万吨级清洁工业生产装置。

粗颗粒流化床、细颗粒流化床、固定床径向绝热反应器和固定床轴向绝热反应器的研制成功,使我国丁烯氧化脱氢成套生产技术达到世界先进水平,消除了氮氧化物黄烟的污染。

超临界反应和萃取、辐射和微波反应、超滤和微滤、分子蒸馏、变压吸附技术等高新技术与石化产品结合,都将使石化产品达到绿色化目标。

113超细和超微细技术
超细和超微细的粉体工程已将无机和高分子材料推向了新的发展阶段,这些粉体材料具有高比表面性、优异的导热和光学性能、高的耐磨性、极好的遮盖性、多功能性等各种特异性能,已经广泛应用于制备各种高活性的催化剂、化妆品、药品、涂料、黏合剂、表面活性剂、塑料和橡胶等高分子材料合成和加工的改性剂及填料等[4]。

114生物发酵技术
国内外已经采用生物发酵技术生产化工产品,实现产品绿色化。

例如,用玉米淀粉和廉价的甘蔗为原料,通过微生物发酵生产PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的原料1,3-丙二醇。

通过菌种改良、发酵及分离提取工艺的优化,对生产过程中因絮凝沉降所产生的絮体,作进一步的过滤脱水、干化、堆埋、焚烧等无害化处理,使石化产品生产更清洁[5-6]。

2二氧化碳/绿色化0产业链的发展趋势
通过二氧化碳的绿色化利用技术,发展二氧化碳的绿色化工产业链,将二氧化碳的减排与石化产品链的绿色化有机结合,提高产品的附加值,降低能源、资源消耗率,从源头上消除或大幅度减少三废污染,实现石化产业链的/绿色化0目标。

211环境友好绿色化工原料)))D M C
二氧化碳是造成温室效应的主要气体,同时也是一种未得到广泛利用的潜在碳源。

另外,甲醇也是一种低廉易得的化工原料。

因此,以二氧化碳和甲醇为原料合成DMC在资源循环利用和环境保护方面具有重大意义[7-8]。

利用二氧化碳废气生产绿色化工原料D M C,同时可以实现二氧化碳减排。

DMC因其低毒和反应活性高引起了人们的关注。

作为环境友好材料,它可以替代许多羰基化和甲基化反应的高腐蚀性或有毒的原料和中间体,如硫酸二甲酯和光气。

20世纪90年代以来, DMC被用来替代甲基叔丁基醚作为燃料添加剂来提高燃料油的辛烷值。

DMC含有丰富的基团如羰基甲氧基、甲氧基、羰基、甲基,是一种十分有用的有机合成中间体,能与多种醇、酚、胺及氨基醇反应,可合成聚碳酸酯(PC)、异氰酸酯、胺基甲酸酯、丙二酸酯和丙二尿烷等化工产品。

因此,它被广泛应用于高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂以及润滑油添加剂等领域。

212DMC合成PC
PC是一种非晶型、热塑性的透明塑料,具有优良的电绝缘性、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性;具有自熄、阻燃、无毒、卫生、能着色的性能。

此外,它是唯一具有良好透明性能的工程塑料,其耐冲击性能在工程塑料中也是最好的。

目前,国内外PC的工业化生产主要采用光气法。

光气为剧毒化学品,会对环境造成严重污染。

每吨PC产品消耗氯气368kg、烧碱415kg、一氧化碳145kg,产生7184t废水。

用DMC与苯酚进行酯交换合成碳酸二苯酯,可节约原材料928kg,从废气中回收二氧化碳224kg,生产过程无三废,是一条绿色清洁的工艺路线,已引起国内外相关人士的高度关注。

目前中国市场所需的PC几乎全部依赖进口,2006年进口量超过849kt。

据业内人士预测,2010年我国PC消费量将超过900k,t在未来5~10年还将以每年10%~15%的速度增加。

即使我国拟建项目全部投产,届时PC需求缺口仍然很大。

据国外权威机构对世界PC市场的统计,世界PC需求从2004年的2650k t迅速增加到2007年的3420k,t年均增长率高达1018%。

预计2010年世界对PC的需求量将达到3900kt。

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第26卷第1期
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213异氰酸酯和聚氨酯的绿色生产
异氰酸酯是重要的有机合成中间体,在农药、染料、涂料、皮革上光剂、黏合剂、人造革、聚氨酯防水材料、罐封材料,弹性体以及丙烯酸氨基甲酸酯等高分子材料的合成中获得了广泛的应用。

传统的聚氨酯工业化生产主要以光气法为主,即以胺和光气为原料,先合成异氰酸酯,异氰酸酯再与多元醇反应得到聚氨酯。

反应中涉及到的光气以及异氰酸酯都具有很强的毒性,尤其是光气。

光气法生产过程包括光气的合成和工艺处理(冷冻、液化、贮存、输送等)、光气化。

DMC可以代替光气用于合成氨基甲酸酯, DMC经热分解生成异氰酸酯,再合成聚氨酯。

华东理工大学通过绿色化创新,将氨基甲酸酯直接聚合成聚氨酯,避开了光气和异氰酸酯这两个剧毒的原料环节。

DM C首先用来合成氨基甲酸酯,通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯,这样可以使得整个异氰酸酯合成过程得以完整。

与光气化法相比,P MC法具有以下优势:
(1)D M C是非毒性有机化合物,生产中即便发生泄漏也不会产生安全、环保问题;
(2)D M C法的副产物是甲醇,可以加以回收,再用于合成D M C,对设备无腐蚀,对环境也无污染;
(3)D M C法对设备的材质要求比较低,设备投资比较小;
(4)D M C法得到的异氰酸酯产品中不含氯离子,产品的应用性能更佳;
(5)以D M C为原料合成异氰酸酯,可以使生产过程清洁化,是环境无害型生产工艺,符合可持续性发展的要求。

214用DMC替代光气的系列绿色合成工艺及产品
以D M C替代光气可绿色合成3-氨基噁唑烷酮、呋喃唑酮、碳酰肼、碳酸甲乙酯、二乙酯、碳酸二(正、异)苯酯、碳酸二丁酯(正、仲、叔)、苯胺基甲酸甲酯、苄胺基甲酸甲酯、C2~C6烷基胺基甲酸甲酯等有机化合物,绿色合成黄酰脲类除草剂、氨基甲酸酯类杀虫剂。

下面介绍几种用DMC作为精细化工中间体代替剧毒原料生产的绿色化产品。

21411碳酸酯类
传统的碳酸酯合成工艺要用极具爆炸性的联氨和剧毒的光气作为原料,对环境的危害较大,而且原料消耗多,产品质量差。

科研人员开发了全新的生产技术,即D M C与乙醇反应生成碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯、与丙醇反应生成碳酸二丙酯、与丁醇反应生成碳酸二丁酯与戊醇反应生成碳酸二戊酯、与辛醇反应生成碳酸二辛酯,转化率均可达9919%,选择性亦可在较大范围内调控,且设备简单,反应条件温和。

3kt/a工业化装置运行结果表明,与传统工艺相比,可减少投资70万元,节约用电70%,节约蒸汽45%,且产品纯度比较高。

21412呋喃唑酮
传统呋喃唑酮的生产工艺为:乙醇胺与尿素按一定比例混合,升温后缩合成羟乙基脲,经亚硝化、环化合成3-噁唑酮-2,再经亚硝化、铁粉还原生成3-氨基噁唑烷酮的盐酸盐溶液(还原液),最后与5-硝基糠醛二乙酯缩合生成呋喃唑酮。

该工艺的弊端是流程长、三废严重,每吨呋喃唑酮产生废水近40t。

采用DMC羰基化工艺, DMC与B-羟乙基肼发生羰基化反应合成3-氨基噁唑烷酮,再与5-硝基糠醛二乙酯缩合得到呋喃唑酮。

该工艺路线短,反应条件温和,操作简单,而且整个过程基本无三废,收率也得到了较大幅度的提高。

目前该合成路线已实现工业化。

21413碳酰肼
传统碳酰肼的合成方法主要有:(1)联氨与光气反应;(2)氯甲酸甲酯与水合肼在盐酸催化下反应;(3)异氰脲酸与水合肼反应;(4)尿素与过量的联氨反应。

方法(1)和方法(2)要使用剧毒的光气作为原料;方法(3)中异氰脲酸本身毒性较大,而且是通过剧毒的起始原料光气所制得,而方法(4)同样需使用极具爆炸性而且来源不广的联氨作为原料。

因此上述4种方法对环境的危害都比较大。

用D M C直接同水合肼反应生产碳酰肼的方法则简单、安全,其转化率达95%以上,选择性几乎达100%,而且设备简单,反应条件温和。

该合成路线也已实现工业化。

21414碳酸二苯酯
碳酸二苯酯是生产PC的基本原料,现由光气与苯酚在碱存在下反应制得,由于氯化物的存在又极大地影响了产品的纯度及性能,因此不能用作光学玻璃和光盘树脂。

用D M C代替上述剧毒的光气作原料,整个工艺过程清洁、安全,而且最终产品不含氯、纯度高,可用于光盘、光学级PC
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第1期(2010)王大全等1石化产业链绿色化发展与思考
的制备。

DMC 苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯清洁工艺,D M C 转化率已达到68%以上。

215 DMC 复配清洁甲醇燃料
近年来,我国进口石油的比例越来越大,进口依存度已经超过5113%,能源安全得不到保障。

因此应当充分利用我国煤炭资源丰富的条件,积极发展甲醇燃料。

D M C 在汽油中具有良好的可溶性、低蒸汽压和高含氧量(53%),是极好的汽油添加剂。

在汽油中加入DMC ,可提高汽油的辛烷值,还可大量减少尾气排放中的有害污染物,其中一氧化碳可减少1510%~4315%,碳氢化合物减少3611%~3910%。

DMC 复配甲醇柴油(M 15-1)在燃烧时可使发动机热效率提高3%~11%,油耗降低4%~11%,尾气中氮氧化合物的排放量降低5%~17%,一氧化碳排放量降低40%~80%。

3 石化产业链绿色化的思考
311 充分利用现有的领先技术进行综合性开发当今世界技术的发展,使产品研发从单一品种的开发向关联产品的产品链方向发展,由单项技术向组合技术发展。

因此,石化产业链的开发要按照化工新技术开发程序去组织/绿色0化的开发和产品的生产,以市场为导向,以创新和/绿色0为宗旨,以工业化为目的,加强应用基础研究、工程研究(尤其是反应工程研究)、技术经济评价、应用研究和市场推广,对概念设计进行验证
试验,形成成套技术和创新的/绿色0产品,完成/绿色0科技开发认识的全过程。

312 要使产品链绿色化,必须从原料绿色化源头
抓起
发展二氧化碳的绿色化工产业链,将二氧化碳的减排与石化产品链的绿色化有机结合,提高产品的附加值是一种值得推荐的开发途径,一方面将排放的二氧化碳回收利用,另一方面合成了环保无毒的石化原料,可谓一举两得。

为石化产业链降低能源和资源消耗率,从源头上大幅度减少三废污染,实现石化产业链的/绿色化0目标创造了良好的条件。

参
考
文
献
1 王大全1中国精细化工的现状和发展前景[J]1皮革化工,
2006,23(3):23-251
2 王大全1/京都协议书0与/二氧化碳绿色化0[J]1化学工业,
2007,25(6):8-111
3 王志宏1组合化学概述[J]1天津药学,2004,16(6):64-661
4 王大全1中国精细化工的现状和发展预测[J]1化工进展,
2004,23(5):455-4601
5 吕继萍,金刚1生物法制备1,3-丙二醇废菌液处理技术研究
[J ]1化工科技,2009,17(5):19-211
6 修志龙11,3丙二醇的微生物法生产分析[J]1现代化工,
1999,19(3):33-351
7 周奇志1二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展
[J ]1化学通报2009(3):222-2281
8 田恒水,陆文龙,何国峰,等1发展二氧化碳的绿色高新精细化工产业链促进产业结构优化节能减排[J]1化工进展,2009,28(2):432-4371
On the Environ m ental Friendly D evel op m ent
of Petroche m ical Industri al Chai n
W ang D aquan
(F ine Che m ical Industry Co mm ittee ,Che m ical Industry and Engineeri n g Societ y of China,B eijing 100011)
H ou Pei m i n
(SI NOPEC ShanghaiP etroche m ical C o .,L t d .200540)
ABSTRACT
Ne w techno l o g i e s for products deve l o pm ent in petroche m i c al industri a l chai n were i n troduced ,such as m olecular design i n g ,co m binatoria l che m istr y ,nano m eter and m icr oe m ulsion ,b i o fer m entation ,and so on.Tak i n g t h e env ironm ental friendly utilizi n g techno logy o f carbon d i o x i d e as exa mp le ,it is proposed to deve l o p env ironm ental friendly che m ical i n dustria l chain ,take full use of the ex isti n g lead i n g techno log ies to co m b i n e e m ission reducti o n of carbon d i o x i d e and environ m enta l friend l y develop m ent o f petroche m ical products chai n ,increase the added val u e o f products ,reduce consu m pti o n rate of energy source and resources ,so as to eradicate or greatl y reduce po ll u tion o f the three w astes .
K ey words :petroche m ica,l i n dustrial chain ,env ironm en tal friend ly ,lo w carbon econo m y ,deve l o p m en,t v ie w
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石油化工技术与经济
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第26卷 第1期
2010年2月。