02 半导体中的杂质和缺陷

2.1.5 杂质的补偿作用
问题 假如在半导体材料中，同时存在着施主和受主杂质， 该如何判断半导体究竟是N型还是P型 ？
答
应该比较两者浓度的大小，
由浓度大的杂质来决定半导体的导电类型
杂质的补偿作用
施主和受主杂质之间有相互抵消的作用
考虑只有一种施主杂质和一种受主杂质的情况：
ND 施主杂质浓度
NA 受主杂质浓度
2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
2.1.1 替位式杂质 间隙式杂质1
金刚石结构的特点
原子只占晶胞体积的34%，还有66%是空隙，这些空隙 通常称为间隙位置。 杂质的填充方式
一）杂质原子位于晶格 原子间的间隙位置， 间隙式杂质/填充；
间隙式杂质
二）杂质原子取代晶格 原子而位于晶格格点处
，替位式杂质
替位式杂质/填充。
2.1.3 受主杂质、受主能级1
硅中掺入硼（B）为例，研究Ⅲ族元素 杂质的作用。当一个硼原子占据了硅 原子的位置，如图所示，硼原子有三 个价电子，当它和周围的四个硅原子 形成共价键时，还缺少一个电子，必 须从别处的硅原子中夺取一个价电子， 于是在硅晶体的共价键中产生了一个 空穴。硼原子成为一个带有一个负电 荷的硼离子（B-），称为负电中心硼 离子。其效果相当于形成了一个负电 中心和一个多余的空穴。
情况二
NA>>ND时，施主能级上 的全部电子跃迁到受主能 级上后，受主能级还有 (NA-ND)个空穴，它们可 以跃迁到价带成为导电空 穴，p=NA-ND≈NA，半导 体是P型的
有效杂质浓度
经过补偿之后，半导体中的净杂质浓度
当ND >NA时，则（ND-NA）为有效施主浓度 当NA >ND时，则（NA-ND）为有效受主浓度
2.1.3 受主杂质、受主能级3
受主杂质/P型杂质
Ⅲ族元素杂质在硅、锗中能接受电子而产生导电空穴， 并形成负电中心。称为受主杂质或p型杂质。
空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离。 受主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态。
空穴型半导体/P型半导体 纯净半导体中掺入受主杂质后，受主杂质电离，使价带中的 导电空穴增多（空穴密度大于电子密度），增强了半导体的 导电能力，成为主要依靠空穴导电的半导体材料。
2.1.2 施主杂质、施主能级4 电子得到能量ΔED后，
就从施主的束缚态跃迁
到导带成为导电电子，
被施主杂质束缚时的电
子的能量比导带底Ec低
施主能级用离导带底Ec为ΔED处的短 线段表示，施主能级上的小黑点表示
ΔED，称为施主能级， 用ED表示。由于ΔED远 小于禁带宽度Eg，所以
施主能级位于离导带底
杂质浓度
单位体积中的杂质原子数，单位cm-3
2.1.2 施主杂质、施主能级1
以硅中掺入磷（P）为例，研究 Ⅴ族元素杂质的作用。当一个磷 原子占据了硅原子位置，磷原子 有五个价电子，其中四个价电子 与周围四个硅原子形成共价键， 还剩余一个价电子。磷原子成为 一个带有一个正电荷的磷离子 （P+），称为正电中心磷离子。 其效果相当于形成了一个正电中 心和一个多余的电子。
综上所述
Ⅲ族元素 Ⅴ族元素
掺入半导体， 分别成为
受主杂质 施主杂质
在禁带中引入了 新的能级，分别为
常温下，杂质都 处于离化态
受主能级：比价带顶高ΔEA 施主能级：比导带底低ΔED
受主杂质向价带提供空穴而成为负电中心 施主杂质向导带提供电子而成为正电中心
分别 P型半导体 形成 N型半导体
关于能带图
2.1.1 替位式杂质 间隙式杂质2
两种杂质的特点
间隙式杂质 原子半径一般比较小，如锂离子（Li+）的半径为0.68 Å， 所以锂离子进入硅、锗、砷化镓后以间隙式杂质形式存在。
替位式杂质 原子的半径与被取代的晶格原子的半径大小比较相近，且它 们的价电子壳层结构也比较相近。如硅、锗是Ⅳ族元素，与 Ⅲ、Ⅴ族元素的情况比较相近，所以Ⅲ、Ⅴ族元素在硅、锗 晶体中都是替位式杂质。
2.1.3 受主杂质、受主能级2
多余的空穴束缚在负电中心周围，但这种束缚作用比共价键的 束缚作用弱得多，只要很小的能量就可以使多余空穴挣脱束缚， 成为自由空穴在晶格中运动，起到导电的作用。这时硼原子就 成了一个多了一个价电子的硼离子，它是一个不能移动的负电 中心。 多余空穴脱离杂质原子成为导电空穴的过程称为杂质电离。使 这个多余空穴挣脱束缚成为导电空穴所需要的能量称为杂质电 离能，用ΔEA表示。 实验测得，Ⅲ族元素原子在硅、锗中的电离能很小（即多余空 穴很容易挣脱原子的束缚成为导电空穴），在硅中约为 0.045~0.065eV，在锗中约为0.01 eV。
ED=Ev+0.04 eV
2. Au获得一个电子—受主
Ec
Au－EBiblioteka 1EDEvEA1= Ev + 0.15eV
3.Au获得第二个电子
Au2－
EA2
EA1 ED
Ec Ev
EA2= Ec - 0.2eV
4.Au获得第三个电子
Ec EA3
Au3－
EA2
EA1
ED
Ev
EA3= Ec - 0.04eV
深能级杂质特点：
电势能
U
(r
)


2

mn*q4
40r 2
2n2
施主电离能
ED

mn*q4
8 02 r 2 h2

mn* m0

E0
r2
(3)
受主电离能
EA
mp*q4
8 02 r 2 h2

mp* m0
E0
r2
(4)
估算结果与实际测量值有相同数量级
• Ge： △ED ～ 0.0064 eV（实际0.01 eV） • Si: △ED ～ 0.025 eV（实际0.04-0.05 eV）
n 导带中的电子浓度 p 价带中的空穴浓度
假设施主和受主杂质全部电离，分情况讨论杂质的补偿作用。
情况一
ND>>NA时，受主能级低于施 主能级，所以施主杂质的电 子首先跃迁到受主能级上， 填满NA个受主能级，还剩 (ND-NA)个电子在施主能级上， 杂质全部电离时，它们跃迁 到导带中成为导电电子，这 时，n=ND-NA≈ND，半导体是 N型的
例1：Au（Ⅰ族）在Ge中
Au在Ge中共有五种可能的状态： （1）Au+；
（2） Au0 ； （3） Au一 ； （4） Au二 ； （5） Au三。
在Ge中掺Au 可产生3个受主能级，1个施主能级
Ge
Ge
Au
Ge
Ge
Au+ Au0
Au-
Au2Au3-
1. Au失去一个电子—施主
Ec
Au＋
ED Ev
• 不容易电离，对载流 子浓度影响不大；
• 一般会产生多重能级 ，甚至既产生施主能 级也产生受主能级。
• 能起到复合中心作用 ，使少数载流子寿命 降低。
深能级杂质，一般情况下在半导体中的含量极少， 而且能级较深，它们对半导体中的导电电子浓度、 导电空穴浓度和导电类型的影响没有浅能级杂质 明显，但对于载流子的复合作用比浅能级杂质强， 故这些杂质也称为复合中心，它们引入的能级就 称为复合中心能级。金是一种很典型的复合中心， 在制造高速开关器件时，常有意地掺入金以提高 器件的速度。
被施主杂质束缚的电子。箭头表示被 很近的禁带中。由于施
束缚的电子得到电离能后从施主能级 主杂质相对较少，杂质
跃迁到导带成为导电电子的电离过程。原 子 间 的 相 互 作 用 可 以
导带中的小黑点表示进入导带中的电 忽略，所以施主能级可
子，⊕表示施主杂质电离后带 正电，成为不可移动的正点中心。
以看作是一些具有相同 能量的孤立能级，
空穴得到能量ΔEA后， 就从受主束缚态跃迁到 价带成为导电空穴，被 受主杂质束缚时的空穴 的能量比价带顶EV低 ΔEA，称受主能级，用 EA表示。由于ΔEA远小 于禁带宽度Eg，所以受 主能级位于价带顶很近 的禁带中。受主杂质相 对较少，杂质原子间相 互作用可忽略，所以受 主能级可看作是一些具 有相同能量的孤立能级
2.1.2 施主杂质、施主能级2
多余的电子束缚在正电中心周围，但这种束缚作用比共价键的 束缚作用弱得多，只要很小的能量就可以使多余电子挣脱束缚， 成为自由电子在晶格中运动，起到导电的作用。这时磷原子就 成了一个少了一个价电子的磷离子，它是一个不能移动的正电 中心。 多余电子脱离杂质原子成为导电电子的过程称为杂质电离。 使这个多余电子挣脱束缚成为导电电子所需要的能量称为杂质 电离能，用ΔED表示。 实验测得，Ⅴ族元素原子在硅、锗中的电离能很小，在硅中电 离能约为0.04~0.05eV，在锗中电离能约为0.01eV，比硅、锗 的禁带宽度小得多。
2.1.3 受主杂质、受主能级4
受主能级用离价带顶EV为ΔEA处的短 线段表示，受主能级上的小圆圈表示 被受主杂质束缚的空穴。箭头表示被 束缚空穴得到电离能后从受主能级跃 迁到价带成为导电空穴（即价带顶电 子跃迁到受主能级上填充空位）的电 离过程。价带中的小圆圈表示进入价 带中的空穴，Θ表示受主杂质电离后 带负电，成为不可移动的负电中心。
利用杂质补偿的作用，就可 以根据需要用扩散或离子注 入等方法来改变半导体中某 一区域的导电类型，以制备 各种器件。
若控制不当，会出现ND≈NA的现象， 这时，施主电子刚好填充受主能级，
虽然晶体中杂质可以很多，但不能
向导带和价带提供电子和空穴，
（杂质的高度补偿）。这种材料容
易被误认为是高纯度的半导体，实 际上却含有很多杂质，性能很差。
2.1.2 施主杂质、施主能级3
施主杂质/N型杂质
Ⅴ族元素杂质在硅、锗中电离时，能够施放电子而 产生导电电子并形成正电中心。称为施主杂质或n型杂质