复合材料界面改性研究

纤维增强树脂基复合材料界面改性的研究
沈佩瑶
中北大学材料科学与工程学院030051
摘要：界面是复合材料中基体和增强体连接的桥梁，起着传递、承受载荷的作用，对复合材料的机械和化学性能起着决定性的作用。

对复合材料界面的进一步研究也将是未来一个重要的发展方向。

本文针对复合材料的界面改性从树脂基体和纤维改性两个方面进行了分析，综述了一些了纤维和树脂改性方法，如偶联剂表面处理、等离子体处理、表面接枝处理、γ射线处理等。

各种研究结果也表明，通过对复合材料界面进行改性处理能明显提高材料的综合性能，为材料的广泛应用提供了基础。

关键词：界面改性树脂增强纤维等离子体处理
Study on the interfacial modification of fiber reinforced
Abstract:Interace matrix composites and reinforcement bridge connection, transmission, bearing loads, plays a decisive role on the mechanical and chemical properties,further research on interface of composite materials will also be an important direction of future development. In this paper, aiming at the composite interface modification of resin matrix and fiber modification from the two aspects of the analysis, review some of the fiber and resin modified methods, such as coupling agent surface treatment, plasma treatment, surface grafting treatment, gamma ray treatment. Research results show that the composite interfacial modification can significantly improve the comprehensive performance of the material, provide the basis for the wide application of materials.
Keyword s: interface modified resin reinforced fiber treated with plasma
前言：
复合材料的性能主要取决于基体材料的性能、增强体的性能以及基体和增强体之间界面的性能。

对于复合材料的界面，并不只是一个简单的平面问题，而是在介于两者之间存在有一定厚度的区域，即界面层区域；复合材料的界面区域具有如下特点：a)其化学成分与增强体和基体的成分有明显不同。

此区域的化学成分、原子结构及原子键均与其两侧有很大不同，另外化学反应更易在此区域上发生；b)界面区域是增强体和基体的过渡区域，故其在复合材料内部占有的比例较大；c)载荷传递的作用，其对制品的机械性能与化学性能均有影响，甚至起决定性作用。

在复合材料使用过程中,由于受空气中水分和氧气氧化等的侵烛,复合材料界面相首先发生破坏,成为复合材料失效的引发点，多数材料的破坏均来源于界面被破坏，因此对界面的研究变得尤为重要。

国内外对树脂基体和纤维改性而改善复合材料界面在都有较多研究,也取得一定的进展。

[1-3]
1. 树脂基体改性
基体树脂的改性是对于无活性官能团的、非极性的热塑性树脂基体来说的，树脂基体改性就是对基体树脂进行功能化处理，就是在非极性的烯烃聚合物或共聚物分子链上接枝上含有极性官能团的单体，使基体树脂功能化，提高基体的活性。

[4]改性后的树脂基体可以用作相容剂改善塑料与纤维之间的相容性，从而提高复合材料的力学性能。

[5]李志军等对聚丙稀进行氧等离子体处理,可以有效改善材料的界面结合状况,大幅度提高材料的力学性能和耐湿热稳定性能。

张志谦等[6]研究了聚丙稀(PP)微粒与马来酸酐(MAH)在紫外线辖照下进行的接枝反应,考察了单体MAH的用量、福照时间等对接枝率的影响,结果表明,在紫外线辐照下可实现
PP-MAH画相接枝,而且接枝PP含量的提高使复合材料的弯曲强度和冲击韧性得到改善。

Daemen等[7]人将聚丙稀(PP)用含COOH基团的化合物改性,明显提高了短玻纤/PP复合材料的力学性能。

A.Vazquez等人将单向玻璃纤维分别浸在单体环氧树脂及di-环氧树脂溶液中进行表面改性,结果发现,经单体环氧树脂改性的复合材料的拉伸-压缩及剪切力随S洞厚度增加而下降,而经di-环氧树脂改性的复合材料的强度随着浸润厚度增加有一个最大值。

2．纤维表面处理
在纤维增强的复合材料中，纤维主要起到承载作用。

为了充分发挥纤维的承载效用，降低纤维与基体黏结不良所引起的缺陷，需对其进行处理。

对纤维进行表面处理是为了在纤维表面增加反应性活性官能团或在其表面接枝上热塑性共聚物，使其能够很好的与基体树脂粘合在一起，以保证基体树脂与纤维的界面不会发生滑移与脱粘，同时又可保证基体树脂与纤维的界面拥有一定的滑移能力，当受冷热循环以及外界载荷作用时，确保复合材料不会产生脆性破坏，从而达到提高复合材料性能的目的。

[8-9]纤维表面处理所用的方法有偶联剂处理、表面接枝处理、等离子体处理、纤维表面γ射线处理等。

[10]
2.1纤维表面偶联剂处理
偶联剂易于在界面层区域发生扩散和溶解，能够提高基体与纤维之间的浸润性，对负载起到一定的缓冲，提高了两者之间的黏结，进一步使材料的整体性能得以提高。

偶联剂的种类有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂等，一般在纤维表面偶联剂处理中被较多研究的是硅烷偶联剂。

其原因为硅烷偶联剂水解产生的物质是借助氢键与纤维表面发生作用，并形成拥有特定结构的膜包裹在纤维表面，此膜具有化学吸附、物理吸附、化学键等作用，其中少量的偶联剂会形成硅烷聚合物。

通常在加热的条件下，吸附在纤维表面的偶联剂能够与纤维表面的硅羟基发生缩合反应，使两者之间通过化学键牢固的结合在一起就能形成良好的黏结，从而提高界面强度进一步使得复合材料的综合性能得以提高。

杨卫疆等[11]自行合成过氧化桂烧偶联剂,并研究了该偶联剂对苯乙烯引发聚合的能力,研究表明,用该偶联剂处理的玻璃纤维引发苯乙炼聚合接枝率达到6%,提高了短玻纤/PP复合材料的力学性能。

顾庆根等釆用偶联剂和成膜剂组成的浸润剂处理玻纤,复合材料的拉伸强度和冲击强度均较单独采用偶联剂处理有较大幅度的提高,而拉伸模量下降。

偶联剂不但能改善复合材料的界面粘结,而且对潮湿环境下改善电性能和力学性能等方面效果显著。

[12]
2.2等离子体处理
等离子体被称为物质的第四态,主要是由原子、分子、电子、自由基和各种活性基团等组成的集合体。

等离子体表面改性技术,又称为离子轰击扩散改性技术或冲击扩散改性技术,一般是指在低于0.1MPa的特有气氛中辉光放电获得等离子体,用等离子体轰击处理材料表面,实现表面改性的工艺[13]。

依据等离子体的粒子温度,一般将等离子体改性技术分为高温等离子体改性技术(气体温度大于和低温等离子改性技术[14].利用等温等离子体处理能使聚合物材料表面(通常为几至几十纳米)的有机大分子链完全发生断裂,同时不影响材料的基体性能。

利用等温等离子体处理,改性材料表面将会产生多重的化学、物理变化,或形成致密的交联层,或产生刻烛而变得粗糙,或引入含氧极性基团,使粘结性、亲水性、生物相容性、可染色性及光电性能等得到改善。

而且,等离子处理技术操作简单、环保、节能和高效率等优点,已经被大量地使用在材料表面处理领域。

任春生[15]等研究了DBD等离子体气体组份对聚合物聚乙稀(PE)表面处理效果的影响,结果表明不论是表面成分还是表面形貌,氮气气氛下DBD处理的PE都比空气气氛下DBD处理的PE亲水性和结合强度的效果更明显。

习敏等[16]研究了DBD等离子体放电强度和处理时间对芳论材料表面性能的影响,结果
表明,经DBD等离子体处理后的芳给浸润性显著提高,表面粗糙度有较大提高,且纤维表面Ols/Cls明显上升;且发现随放电强度和处理时间的增加材料表面粗糖度、浸润性及含氧基团含量随之提高。

A.Fukunaga[等研究发现高模量碳纤维经氧等离子处理后表面结晶区域减少,表面积增加。

AJBismarck等[17]研究了聚丙稀睛基碳纤经过不同时间的氧等离子体处理,随处理时间的变化纤维表面的形貌不明显,表面沟槽略微加深,但直径不发生变化。

王存涛等[18]利用了weibull理论分析了经常压等离子体处理的T300碳纤维的拉伸性能,结果表明常压等离子体处理方式对碳纤维的拉伸强度和离散性基本没有影响,其是一种良好的表面处理方式。

利用等离子体对纤维进行处理其首要作用是改变纤维的表面成分。

其改性的目的包括粘合性、亲水性、表面固化、防静电性等。

使用经等离子体处理的纤维作为增强体的材料其机械性能提升幅度为 2~3 倍，另一方面使得复合材料的吸湿率降低，使材料的耐湿热稳定性得以改善。

2.3γ射线处理
近几年新兴起的一种纤维表面处理技术——γ射线处理，使用γ-射线辐照纤维，可以使纤维的芯层与表层间发生一种交联反应，此反应可以使纤维的横向拉伸强度得以提高；除此之外，经γ-射线辐照的纤维可以与其表面的涂覆物发生相应的自由基反应，使得纤维表面活性基团的数目增多，从而使纤维的粘附性、润湿性均得到提高，达到改进界面结合状态的目的。

此方法根本不需要引发剂或者是催化剂，亦可在常温条件下进行，是一种具有良好发展空间的纤维表面改性技术。

[19]
2.4纤维表面接枝处理
热塑性塑料尤其是聚烯烃类几乎不含活性官能团，因此极难与纤维表面的偶联剂反应形成化学键，此时用偶联剂对纤维表面进行处理效果微小。

为了获得良好的界面，需寻找另一种方法来改善基体与纤维的界面粘合。

国内外的研究者使用不同的方法在纤维表面接枝上高分子链，从而使纤维在表面处形成一个界面柔性层。

此界面柔性层的产生使得复合材料在成型时或者在受到外来载荷作用时产生的界面应力得以松弛，从而使复合材料的冲击性能较高。

Salehi等[20]人对纤维表面接枝处理常用的方法有2 种：①利用界面缩聚法对其表面进行处理；②先用硅烷偶联剂（带有过氧键的）处理，其次是缩聚法优化，此 2 种方式均能获得柔性夹层。

杨卫疆使用的方法是在纤维表面涂上含有过氧键的偶联剂，其后再接枝上苯乙烯等分子链。

使用经过表面接枝处理的纤维作为复合材料的增强体，能够显著提高复合材料的界面黏结强度，使界面的应力减少，从而达到优化界面的目的。

[21]
用聚醚型聚氨酯(PUR)预聚体和娃烧偶联剂KH-560处理玻璃纤维(GF),制备相应的GF 增强聚乳酸(PLA)复合材料,并对其界面及力学性能进行研究,结果表明,经聚醚型PUR预聚体处理过的GF能显著提高PLA的缺口冲击强度,并形成了良好的柔性界面层。

2.5其它表面处理方法
其他处理方式还有、稀土元素处理、表面二次接枝处理、表面二次接枝处等。

3.结论
高性能树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、耐高温、耐腐蚀等优点，作为重要的国防战略物资，广泛地应用于航空航天、武器装备等众多国防工业领域中。

随着理论和实践的发展，复合材料正由宏观增强向微观增强发展，复合材料界面的研究日益受到人们的关注。

如果能够适当的处理好界面的微观粘结关系，并降低其成本，复合材料必将更广泛的应用于日常生活和航天航空等工业中。

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