第六章化学动力学习题参考答案

第六章化学动⼒学习题参考答案
第六章化学动⼒学习题答案
1. 某放射性元素经14 天后，活性降低了6.85%。

试求：（1）该放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需经多长时间？解：放射性元素的衰变符合⼀级反应规律。

设反应开始时，其活性组分为100%，14 天后，剩余的活性组分为100%-6.85%，
则：k 1ln c A,0 1 ln 100 5.07 10 3d
t c A,0 x 14 100 6.85
t1 2 ln2/ k ln 2/(5.07
10 3)
136.7d
1 c A,0 1 1
t ln A,03 ln 454.2d k c A,0 0.9c A,0 5.07 10 31 0.9
2．已知某药物在体内的代谢过程为某简单级数反应，给某病⼈在上午8时注射
该药物，然后分别经过不同时刻t 测定药物在⾎液中的浓度（c 以mmol?L-1表⽰），得到如下数据：
如何确定该药物在体内代谢过程的反应级数？该反应的速率常数和半衰期分别是多少？
解：此题可⽤尝试法求解反应级数。

先求出不同时刻的lnc：
以lnc对t 作图，得⼀直线，相关系数为0.9999，所以此为⼀级反应，即n=1。

直线的斜率为0.0957 ，则有此反应的速率常数为0.0957h-1；半衰期ln 2
t1/2 7.24h 。

k
3．蔗糖在酸催化的条件下，⽔解转化为果糖和葡萄糖，经实验测定对蔗糖呈
级反应的特征：C12H 22O11 H2O C6 H12O
蔗糖(右旋) 果糖(右旋) 葡萄糖(左旋)
这种实验⼀般不分析浓度，⽽是⽤旋光仪测定反应过程中溶液的旋光⾓。

反应开始时，测得旋光⾓0 6.60o。

在t=8min 时，测得旋光⾓t
3.71o。

到t 时，即蔗糖已⽔解完毕，这时旋光⾓ 1.98o。

由于葡萄糖的
左旋⼤于果糖的右旋，
所以最后溶液是左旋的。

试求该⽔解反应的速率系数和半衰期。

解：⼀级反应的积分式为：k 1ln c A,0
t c A,0 x
式中c A,0是蔗糖的起始浓度与其在t 时刻的浓度之⽐。

由于旋光度与溶液的浓c A,0 x
其中：( 0 )代表反应开始的旋光度， ( t )代表在t 时刻的旋光度
k1ln a0 a 1ln6.60 1.980.05134 min
t a t a 8 3.71 1.98
t1 ln 2/k ln2 / 0.05134 13.5min
2
4．氯化醇和碳酸氢钠反应制取⼄⼆醇：
CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO 3 (B) CH2OHCH2OH + NaCl + CO2
已知该反应的微分速率⽅程为：dcA kc A c B，且测得在355K 时反应的速率常
dt A B
数k 5.20mol 1gLgh 1。

试计算在355 K 时：
(1)如果溶液中氯⼄醇、碳酸氢钠的初始浓度相同, c A,0 c B,0 1.2molgL-1，氯⼄
醇转化95%需要多少时间？
(2)在同样初始浓度的条件下, 氯⼄醇转化率达到99.75%需要多少时间？
(3)若溶液中氯⼄醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为c A,0 1.2molgL-1，
c B,0 1.5molgL-1，氯⼄醇转化99.75%需要多少时间？
解：（1）由速率⽅程知反应为⼆级反应 , 且两反应物开始浓度相同 , 则
2)
同理
t 2
1k (c 1A c A 1,0 ) 5.120[(1 99.751%) 1.20 1.120] 63.9h
5.20mol 1gLgh 1 (1.20 1.50) 1.20 (1.50 1.20
99.75%) 2.82h
5．某蛋⽩质 P 在某分⼦伴侣 C 帮助下进⾏折叠。

未折叠的蛋⽩ P u 先与 C ⽣成中间产物 PC （该过程为平衡过程，正向和逆向反应速率常数分
别为 k 1 和 k -1），中间产物 PC 经过分解形成折叠的蛋⽩ P f ，该步反应很
慢，折叠过程可表⽰为：
推导其折叠动⼒学⽅程。

d[P f ]
r f k 2 [PC]
dt 2 平衡态近似 ,k 1[P u ][C] k 1[ P u ][ C] 所以[PC] 1 u k 1 代⼊得,r
k1k2 [P u ][C] k 1
6．已知某药物分解反应为⼀级反应，在 1000C 时测得该药物的半衰期为 170d 。

该药物分解 20%为失效，已知 100C 时其有效期为 2a （按 700d 计）。

若改为室温下（ 250C ）保存，该药物的有效期为多少天？解：
t 3
ln
B,0 A
k(c A,0
c B,0 )
c A,0 c B
1
(1 99.75%) 1.20
ln 1.50
k 1
Pu + C
k -1
PC
k 2
P f
+ C
解：反应由最后⼀步决定，
所以k 1[PC]
k[P u ]
5.120[ (1 95%) 1.20
3
7
c A c A,0 (1 0.875) c A,0 c A,0
c A,0
t 1/2
解：对于⼀级反应有 k 1t 1/ 2 ln 2 ln8
t 2 t 1/ 2
ln8 ln 2
对于⼆级反应有
k 2t 1/2
1
17
t 2
100o C 时,该药物分解反应的速率常数为 : ln 2 0.693 3 1 k(373.15K) 4.08 10 3 d 1 t 1 2 170
10o C 时,该药物分解反应的速率常数为 :ln c 0 =kt c k (283K)= 1ln c 0
1
ln
c
0 3.19 10 4d
1
t c 700 c 0 0.2c 0 该分解反应的活化能为 :
RT 1T 2
k 2
4 -1
E a
1 2 ln 2 2.49 104 J mol -1 T 2 T 1 k 1
25o C 时该分解反应的速率常数为 ln k
298 E
a (T
2 T
1 )
k 283 R T 1T 2 2.49 104 (298 283)
ln
k 298
298 8.314 283 293 k 298
5.48 10 4 d 1
ln 3.19 10 7.51
25o C 时该药物的有效
期为
2.303 c
A,0 t 有效
(298K ) 2.303
lg A,0 k c A
c A,0 5.48 10 4
d 1 c A,0 0.2c A,0
407d
7．对于⼀级反应，试证明转化率达到 87.5%所需时间为转
化率达到间的 3 倍。

对于⼆级反应情况⼜如何？ 50%所需时
k 1t
2
ln
(1 0.875)c A,0
8．某连续反应 A k1 B k2 C ，其中 k 1 = 0.1min -1， k 2 = 0.2 min -1 。

反应刚开
始时 A 的浓度为 1mol L -1，B 、C 的浓度均为 0
（1）求当 B 的浓度达到最⼤时的时间 t max ；（ 2）该时刻 A 、B 、C 的浓度分别为多少？
解：（1）B 浓度达到最⼤时的时间
(2) t max 时刻各反应组分的浓度：
c A c A,0 ge
( k1tmax )
0.5mol L
-1 c B,max c A,0 ( k 1 )[k2 /( k2 k1)] 0.25mol L -1 k 2
-1
c C c A,0 c A c B,max 0.25mol L
9．某物质 A 的分解是⼆级反应。

恒温下反应进⾏到 A 消耗掉初浓度的
1/3 所需要的时间是 2min ，求 A 消耗掉初浓度的 2/3 所需要的时间。

解：
10．在某化学反应中随时检测物质 A 的含量， 1h 后，发现 A 已作⽤了 75%
（ 1）若该反应对 A 来说是⼀级反应，试问 2h 后 A 还剩多少没有作⽤？（ 2）若该反应对 A 来说是零级反应，求 A 完全作⽤所需的时间？解：（ 1）对于⼀级反应有 ln c lnc 0 kt
由
1
1
k A t
c A
c A,0
得k A 1
t (c 1
c 1 ) 2c 1
t c A c A,0
t 2/3 c A,0 2/3
c A,0
2c A,0 t
1
2t 2/3
k A c A,0
t 1/3
11
k A c A,0 1/3
1
)
c A,0
2 k A
c A,0
2 2t 2/
3 8min
max
ln(k 2 /k 1)
k k ln(0.2 /0.1) 0.2 0.1
6.93min
ln c 0 ln c lnc 0 ln 0.25c 0 -1 k 0 0 0 1.386h -1
1 2h 后，剩余 A 的质量分数为 w ，ln 1 w
（2）对于零级反应有 C 0 –C = kt
c 0 0 kt 0.75c 0t
t 1.333h
11．某化合物 A 能分解成 B 和 C 。

⽤作图法分析在某温度下所得的下列数据，
判断该反应是对峙、平⾏或连续反应，并写出反应式
t(h) 0 10 20 30 40 50 60
∞
1
0.368
0.135
0.0498 0.0183 0.00674 0.00243
c B (mol ·L -1
)
0.156 0.399 0.604 0.748 0.842 0.903
1
c C (mol ·L -1
0.476
0.466
0.346
0.234
0.151
0.095
)
解：作图，为连续反应 A C B
12．某⼀级反应在 340K 时完成 20%所需时间 3.2min ，⽽在 300K 时同样完成 20% 需时间 12.6min ，试计算该反应的活化能。

1.368 2
w 6.25%
c 0 0.25c 0 k 如A 完全作⽤，则： k 0.75c 0
解：根据题意，可得 k
k 21 t t
21 ，根据ln k k 21 E R a （T 11 T 12）
E a 8.314 340 300 ln 3.20 29.06kJ mol a 340 300 12.6
lg k 12.0414 7.537 103 T ,欲使此反应在 10分钟内转化率达到 90%，应如何控
制温度？解：
t 10min 600s
k 1ln c 0
1 ln
c 0
600 c 0(1 90%)
lg(3.83 10 3) 12.0414 7.537 103 T T 521K
14．根据如下的⽓相反应相关数据
k
2NO + O 2
k '
2NO 2
T(K) 600
645 k(L ·mol -1min -1)
6.62 105
6.81 105 k '(L ·mol -1·min -1) 8.40 40.8
求：（1）两个温度下的平衡常数。

（2）正向反应和逆向反应的活化能。

5
解：（1）600K 时， K k 6.62 10 7.88 104
k' 8.40
5
640K
时，
K
k 6.81 10
1.67 10 k' 40.8
2）正反应的活化能：
13．醋酸酐的分解是⼀级反应，其速率常数 k s -1与温度 T K 有如下关系：
E a R
R
E a RT1T2 ln k2 = 8.314 600 645ln 6.81 105=2.02 kJ m·ol-1
(T2 T1) k1 (645 600)6.62 105
逆反应的活化能：
E a'R T2T1 ln k2=8.314 600 645 ln 40.8=113.0kJ m·ol-1
(T1 T2) k'1 (645 600) 8.40 15．青霉素G 的分解为⼀级反应，实验测得有关数据如下：T / K 310 316 327 k / h-1 2.16 10-2 4.05 10-20.119
求反应的活化能和指数前因⼦
E a( T2 T1 )，得k1 R T1T2
T2T1 k2 8.314 310 316 4.05 10 2
E a R 2 1
ln
2
=
ln2= 85.3 kJ m·ol
a(T1 T2) k1 (316 310) 2.16 10 2
与之相同⽅法，⽤不同温度下的k求出三个E a后，求得均值：E a =84.7 kJ m·ol-1
Ea 2 84.7 103 ⼜ln A ln k ，ln A ln 2.16 10 2，
RT 8.314 310
A = 4.04 1012
同理，将不同温度下的k 值代⼊上述关系式，求出三个A 值后，得均值：
A=4.05 1012。

16．反应A k1 G ，在298K，k1=2.0 10 2 min 1, k2=5.0 10 3 min 1，温度增加k2 到310K 时，k1 增加为原来的四倍，k2增加为原来的⼆倍，计算：
(1) 298 K 时平衡常数；
(2) 若反应由纯A 开始，问经过多长时间后，A 和G 浓度相等？
(3)正、逆反应的活化能E a1、E a2。

解：
2
(1)298 K时平衡常数K c：Kc k1 2.0 103 4
c k2 5.0 10 3
(2)先求出c A, eq, 再求反应⾄c G c A c A,0时所需时间t, 因为
根据 1-1 级对峙反应积分速率⽅程
c A,0 c A,eq
k 1 k 2
c A c A, eq
分别将 T =556、666、781 K 代⼊, 计算结果列⼊下表：
k/mol 1m 3s 1 2.61 10 10 2.04 107 2.94 10 5
18．已知某⽓相反应 A
垐
噲 k k1垎垐 B+C ，在 25℃时的 k 1 和 k -1 分别为 0.2s -
1 和
K
c c G,eq c A,0 c A,eq
4
，解得：
c A,eq
c A,eq
c A,eq
c A,0
5
ln
1
c A,0 c A,eq
t ln
k 1 k 2
c A c A,eq
1 23 2.0 10
2 5.0 10 3
ln c A,0 c A,0 /5
A,0 A,0 39.2min c A,0 /2 c A,0 /5
3）对于正反应 , 根据 Arrhenius ⽅程 ln
k 1
k 1
RT
1
, 代⼊各已知值得
T
ln
4k 1
E a1
( 1 1 )
k 1 8.314 310 298
E a1
正反应的活化能 E a1= 88.7 kJmol 1；同理逆反应的活化能 1
⼦直径 d = 3.5 1010 m, 摩尔质量为 127.9 g/mol 。

试由碰撞理论计算在不同温度下 HI 分解的速率常数 k 并和下列实验数据相⽐较。

T /K
556
666
781
k /mol 1 m 3 s 1 3.52 10 10 2.20 10 7 3.95 10 5
解：根据碰撞理论 , 对同种双分⼦之间反应速率常数
k
Z A $A
exp E c 2Ld A 2
RT
exp E c
RT A M A RT
23 k=2 6.022 1023
(3.5 1010)2 3.112472.98.130143T exp(
127.9 10 3
3
183.92
103)
T/K
556 666 781
k= 2.108 106 Texp(
求：① 25℃时的平衡常数 K C ；②正逆反应的活化能；③反应的热效应 Q
解：① K c k
1
c k 1 -1
0.2s 5
5.066 104Pa
3.948 10 5
②
ln k 2
E k 1 R 1 1 1 1 ，E 1 53(kJ mol 1)；E 1 53kJ mol 1 T
1 T
2
③ Q E 1 E 1 0
19．物质 X 分解属于平⾏反应，分别得到物质 A 和 B ，其速率常数分别
为： k 1=1011exp(-3608.37/T) 和 k 2=1010.52exp(-2405.58/T)。

试计算：①⽣成 A 反应的活化能⽐⽣成 B 反应的活化能⼤多少 ?②在任⼀时刻 A 与 B 的产率相同，则温度为多少 ? 解：① E 1 3608.37 8.314 30000J mol 1
1
E 2 2405.58 8.314 20000J mol 1 1
E 1 E 2 30000 20000 10000J mol 1
②
[A] k
1
，当[A] [B]，必有 k 1 k 2
[B] k 2
1 2
11 10.52
1011 exp( 3608.37/T) 1010.52 exp( 2405.58 / T ) ，T 1088K
20．在 294.20K ，⼀级反应 A C 直接进⾏时， A 的半衰期为 1000min ，若
温度升⾼ 45.76K ，则反应开始 0.1min 后 A 的浓度降到初始浓度的
1/1024，改变反应条件，使该反应分两步进⾏： A 噲垐k k1垎垐 A *，A * k2 C 。

已知两步的活化能分 k
1
别为E 1=125.52kJ m ·ol 1，E 1=120.3 kJ m ·ol 1及E 2 =167.36 kJ m ·ol 1，试计算
500K
时反应是直接进⾏的速率较快还是分步进⾏的速率较快？快多少倍？解：⼀步反应：
k 294.20K
ln2
6.93 104 min 1 1000
ln c A
c A 0
c A 0 /1024
1
kt ，
ln 0.1 k 339.96K ，
k 339.96 K 69.31min c A 0
E a(1) T 2 T 1
E a(1)
45.76 69.31 ， ln 4 11.51
R T 2T 1
8.314 294.20 339.96 6.93 10 4
E a （1） 209.21kJ mol 1
分两步时，因 E 2>E 1，所以 k 2 为控制步骤
r k 2 A' ，⼜ k k 11 A A ' ，r k 2 k k 11 A ，
E a(2) E 2 E 1 E 1 172.58kJ mol
假设⼀步和两步的指前因⼦相等，则
计算结果表明分步进⾏要⽐直接进⾏快的多
21．已知反应 C B 在⼀定范围内，其速率常数与温度的关系为：
lgk 4000 7.0 （k 的单位为 min 1 ）
（ 1）求反应的活化能和指前因⼦ A ；
（2）若反应在 30秒时 C 反应 50%，问反应温度应控制在多少度？（3）若此反应为可逆反应： C ? B ，且正逆反应都是⼀级，在某⼀温度时 k 1= 0.01
min 1 ，平衡常数 K= 4 ，如果开始只有 C ，其初始浓度为 0.01mol ·L -1，求 30min 后 B 的浓度。

E a 2.303R ( 4000) 76.589kJ mol lg A 7.0 故 A 107
2）求反应的温度关键是求 k 值。

从 k 的单位可知该反应为⼀级反应，
其动⼒学⽅程为：
ln
k 1
r(2) r(1)
E a(2) E a(1)
RT
(172.58 209.21)
103 8.314 500
6712
解：( 1 ) 将 Arrhenius ⽅程式 lg k
E a
2.303RT
lg A 与本题所给条件
lg k
400
T 7.0 相⽐较有：
k 1ln 1 1 ln 1 1.386min t 1 x 30/60 1 0.5
4000
7.0 T
4000 7.0 T T 583.2K 3)
C 噲垐k k1垎垐 B
t = 0 0.01 0 t = t c C 0.01-c C t = t e
c C,e
0.01-c C,e
c C,0 c C,e
k 1
平衡时
C,0 C,e K
1 c C,e
k 1
由 c c,0 = 0.01mol/L, k 1 = 0.01min -1,得： k -1 = 0.0025 min -1, c C,e = 0.002 mol/L 。

ln
cC,0 cC,e (k 1 k 1)t c C c C,e
0.01 0.002
ln (0.01 0.0025) 30 c C 0.002 c C 0.0075mol/L
c B c C,0 c C 0.0025mol/L
22．预测茵栀黄注射液的有效期 ,该注射液是茵陈、⼭栀和黄岑经提取
后制成的复⽅静脉注射液。

注射液中黄岑不稳定 , 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。

⽤薄层⾊谱法结合紫外分光光度法测定含量。

加速试验在
373.15、
363.15、353.15和 343.15 K 遮光进⾏。

实验结果下表所⽰：
茵栀黄注射液在不同温度下时间 t 与含量 c 的关系
373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K
t (h) c (%) t (h) c(%) t (h) c(%) t(h) c(%) 0 100.00 0 100.00 0 100.00
100.00 1
94.80 6 85.93
12
92.06 24 94.67 3 86.42 10 82.10 24 82.56 36 92.11
5 77.12 20 67.74 3
6 78.03 55 88.20 7
69.23
25
61.32
48
71.84 72
84.74
lgk lg1.386
注射液降解⾄ 10%即失效, 求该注射液在室温 (298.15 K)下的贮存期 t 0.9。

解：由题所给数据作 ln c~ t 图得四条直线 , 表明该注射液的降解是表观⼀级反应直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数 k, 数据如下：
T /K 373.15 363.15 353.15 343.15 1/T 103/ K 1
2.680
2.754
2.832
2.914
k /h 1
2
5.403 10 2 2
1.901 10 2 3
6.809 10 3 3
2.256 10 3 ln k
2.9182
3.9628
4.9895
6.0942
根据Arrhenius 公式：ln k ln A E a , 以ln k 1/T 作直线回归, 得截距为 33.321,
斜
RT
率为 13529, 相关系数 r= 0.999。

则 298.15 K 时
13529
lnk 33.321 12.055
298.15 k =5.815 10 6 h 1 该注射液降解
10%为失效 , 有
t 0.9 ln (10/9) ln (10/9) 6 1.812 104 (h) 2.07 y k 5.815 10 6
即有效期 2.07年。

留样观察结果约为 2 年左右, ⼆者较为接近。

23．⼀氯⼄酸在⽔溶液中进⾏分解 , 反应式如下：
ClCH 2COOH + H 2O
CH 2OHCOOH + HCl
今⽤λ=2537A 的光照射浓度为 0.5 molL 1的⼀氯⼄酸样品 1 L, 照射时间为
t, 样品吸收的能量ε及 c Cl -的实验结果如下：
t /min
ε/J
c Cl - 105 /mol L 1
837 34.36 2.325 当⽤同样的样品在暗室中进⾏实验
时 , 发现每分钟有 3.5 10 10 mol L 1 的 Cl ⽣成。

试计算该反应的量⼦效率Φ。

解：根据量⼦效率Φ的定义：
光解反应产⽣的 Cl 离⼦的物质的量 n1
被吸收的光量⼦的物质的量
n2
光解反应产⽣Cl 离⼦的物质的量应为Cl 离⼦的总物质的量减去⾮光化反应产⽣Cl 离⼦的物质的量, 即n1=2.325 10 5 837 3.5 10 10=2.296 10 5 mol
n 2 Einstein 0.1196/
5
0.1196/(2537 1010)7.289 10 mol
n1
n2
5
2.296 10 5
5
7.289 10 5
0.31
5。