7卤代烃_有机金属化合物--20150324k课件

. 2. 碳自由基的稳定性(P140)：苄基或烯丙基C> 3oC >
. 2oC > 1oC > CH3 >
H2C CH （键解离能）
3. 碳正离子稳定性(P248)： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3 （键解离能+电离能）
可以使正电荷分散，碳正离子更稳定。 给电子基团--稳定。吸电子基团--不稳定
7.5 消除反应
醇
R CH CH2 HX
NaOH
R-CH=CH2 卤代烷失去 一分子卤化
CH3
CH Br
CH3
NaOH C2H5OH
CH3 CH CH3
氢，生成稀 烃的反应
Cl
CH2 CH2
Cl
NaOH C2H5OH
Cl CH CH2
称为卤代烷
CH3
CH
CH2
KOH C4H9OH
CH3
C CH
的消除反应。
NaOH H2O
CH3 CH2 OH
CH3 CH2
Clቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
NaOH C2H5OH
CH2 CH2
3. 试 剂：试剂的碱性强有利于消除反应
4. 温 度：温度高有利于消除反应
CH3 CH2 OH
H2SO4 140℃
C2H5 O C2H5
CH3 CH2
OH
H2SO4 170℃
CH2 CH2
7.7 卤代烷的还原
RLi + H2O
RH + LiOH
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH，RSH, RCOOH, RNH2，RCONH2，RCCH, RSO3H
2. 与O2的反应 RMgX + O2
ROOMgX RMgX 2ROMgX
RLi + O2
ROOLi
3. 与CO2的反应
RMgX + O=C=O RLi + O=C=O
Br Br
CH
CH2
NaNH2 C6H5NH2
Br Br
C CH
Cl Cl
NaOC2H5 C2H5OH
3° > 2° > 1°
7.6 亲核取代反应和消除反应的共存和竞争(提示)
一般规律：
1. 烃基结构：空间位阻大有利于消除反应 (P291)
2. 溶 剂：溶剂极性小常有利于消除反应
CH3 CH2
Cl
其它卤代烃的密度大于1。 四、可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子 中的电荷分布会产生相应的变化，这种变化能力 称为可极化性。
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子容易改变形状，易发生化学反应。
7.4 亲核取代反应
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代 的反应称为亲核取代反应。
电负性差值 1.5
0.66
0.46
I (2.66) 0.16
C-X是极性共价键，极性逐渐减弱
键长 C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I
110 139 154 176 194 214 （pm）
氟原子较C原子小，比原子大
7.2.2 卤代烷的构象
Cl
H
Cl
1，2-二氯乙烷的构象
Cl
H
H
H
RD
应用三：卤代烃的偶联反应
格氏试剂与卤代烃的偶联要在 零价鈀的催化作用下进行。
RMgX + R'X RLi + R'X
对R'X的要求：
R-R'+ MgX2 R-R'+ LiX 1oRX,
CH2=CH-CH2-X,
C6H5-CH2-X
卤代烃的制备P301 7.10，7.11，7.12，7.13 了解内容，自学
O
O
RCOMgX H2O RCOH + Mg(OH)X
O RCOLi
H2O
O RCOH + Li(OH)
应用一：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH
CH3C C MgBr + CH3CH2CH3
CH3CCCH2CH=CH2 CH2=CHCH2X
应用二：在分子中引入同位素
RMgX + D2O
H
邻交叉构象
H
有偶极-偶极排斥力 有范德华吸引力
H
H
Cl
对交叉构象
无偶极-偶极排斥力 无范德华吸引力
气相：排斥力占主导地位。 稳定性： 对交叉 > 邻交叉
液相：吸引力 排斥力。 稳定性： 对交叉 邻交叉
原因：由于其他分子的接近而降低了分子偶极间的排斥力
7.3 卤代烃的物理性质
一、 沸点：氟代烷(<C4), 氯代烷(<C2), 溴甲烷 是气态 二 、溶解度：所有的卤代烃均不溶于水。 三 、密度： 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，
二、有机锂试剂的制备
CH3(CH2)3Br
+ Li
无水乙醚 -10oC
CH3CH2CH2CH2Li 80-90%
+ LiBr
无水乙醚
(CH3)3CCl + 2Li
(CH3)3CLi + LiCl
-30oC
I + C4H9Li
Li + C4H9I
1. 与H2O的反应 RMgX + HOH
RH + HOMgX
方程式：
还原剂
R-X
R-H
RX被还原的难易： RI (易) > RBr > RCl (难) 一、碱性还原剂
（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 （2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂
二、酸性还原剂： Zn + HCl 三、中性还原剂----- 催化氢化
四、Na的液氨溶液
一、碱性还原剂
（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂
二、酸性还原剂：CH3(CH2)14CH2I
Zn HCl
CH3(CH2)14CH3
三、中性还原剂
催化氢化
用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之 间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化 合物特别容易发生催化氢解。
CH2Cl
CH3
H2 / Pd C
90%
四、Na的液氨溶液 反应必须在低温无水条件下进行
(CH3)3CX NaBH4
(CH3)3CH
特点：还原能力差，选择性好。 范围：2oRX, 3oRX, 醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。
（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 72%
CH3(CH2)6CH2Br LiAlH4 CH3(CH2)6CH3
特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主，CH3X > 1oRX > 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。
重点掌握： ①氟利昂（freon-12 即二氟二氯甲烷CCl2F2）--制冷剂 ②四氟乙烯（单体）与聚四氟乙烯（聚合物）
聚四氟乙烯是一个非常稳定的塑料，能够耐 高温且不易老化，并能耐强酸强碱，有极好 的绝缘性及良好的不粘附性，无毒性。
R C=C Cl Na + NH3(液)
H
R'
R
H
C=C
H
R'
7.8 卤仿（氯仿）的分解 (自学)
7.9 卤代烃与金属的反应
一、格氏试剂的制备P296
1. 制备： 无水乙醚，35o C
Cl + Mg
MgCl
2. 分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无 活泼氢、低温。
*反应活性：RI > RBr > RCl
R X + Nu
RNu + X
Nu 离子： —OH、 —OR’ 、 —CN 、 —NH2 、—ONO2
反应难易：R-I > R-Br > R-Cl > R-F
一、亲核取代反应
NaOH
H2O
R-OH + NaX
R-X +
NaOR' 醇
NaCN
醇 AgNO3
R-O-R' + NaX
R－CN ＋ H3O+ R-COOH
第7章
卤代烷 有机金属化合物
7.1 卤代烃的分类
按烃基 饱和卤代烃 CH3CH2X
的结构 不饱和卤代烃 CH2=CHCH2X
分类
芳香卤代烃
CH2X
X
按卤素 数目分 类
按卤素连 接的碳原 子分类
一卤代烃 二卤代烃
三卤代烃
卤仿
一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷
CH3CH2Br
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代烃
CHF3 氟仿 CHCl3 氯仿 CHBr3溴仿 CHI3 碘仿
(CH3)2CHCH2Cl
Br
(CH3)3C－ICH3CH2CHCH3
7.2 卤代烃的结构
7.2.1 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
极性共价键，成
Xsp3 键电子对偏向X.
不等性杂化
C (2.5)
F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96)
NaI溶于丙酮，NaCl、NaBr 在丙酮中的溶解度小
活泼卤代烃几分钟内生成沉淀，中等活泼卤代 烃需要温热，苯型和乙烯型卤代烃不反应。
1.卤代烃鉴别反应活性： 烃相同，不同卤原子： R-I > R-Br > R-Cl 卤原子相同，烃 基 结 构： 3°> 2°> 1°
烯丙基型﹥ 碘代烷或3° ﹥其他饱和 ﹥ 乙烯基型 (迅速沉淀) (室温) (温热) (不反应)
R－ONO2 ＋ AgX
二、卤代烃的鉴别--------AgNO3的反应
醇 R－X + AgNO3
R－ONO2 ＋ AgX
依据：卤化银生成速率的快慢推测卤代烃可能的结构
三、卤素互代反应---氯代烃和溴代烃的碘代反应
R Cl + NaI 丙酮 RI + NaCl R Br + NaI 丙酮 RI + NaBr