Lanxide陶瓷基复合材料的研究进展

复合材料为 Al2 O3/ Al 复合材料, 所采用的工艺为 敞开自由生长工艺。即将母体金属 Al Si Mg 合金 在氧化气氛下加热至 1150~ 1400 , 在坩埚内壁 涂以 Al2O3 和 CaSO4 混合粉作为阻生剂阻止其向 其他 5 个方向 生长, 而只向上单向生 长。如图 1
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图 1 lanxide 复合材料的生长工艺
2 2 合金成分对 Lanxide 复合材料 的制备工艺 的影响 金属合金的杂质成分对熔融金属直接氧化起 着重要的作用[ 12~ 14] 。在铝中添加 Si 和 Mg 能加 速氧化反应的进行, Si 和 Mg 同时添加比单独添 加更有效[ 7] 。 Sindel M 等[ 13] 认为在 高温 氧气氛 下, 当 Mg 的含 量低 于某 一值 ( 1100 时该 值为 0 4% ) 时, Al- Mg 合金液能与 Al2O3 保持平衡 , 一 旦高于该值便出现 MgAl2O4 。由于 Si 有与 Mg 形 成原子团的倾向, Si 的存在可降低 Mg 在熔体中 的活性 , 因而 Si 可使该临界值得以调节。Nagel berg A. S. [ 16] 认 为, Ai Si Mg 合金的 Mg 能在反应 表面形成一层 1 m 厚的 MgO 或 MgAl2O4 薄膜来 控制 通过 Mg 离子的 扩散保护 熔融金属 持续氧 化, 形成非保护性层而不至于使反应终止, 在产物 中的金属相内还有很少量的 Mg, 当合金中的 Mg 量增加 , 超过临界值可导致 MgAl2O4 形成于产物 内部, 其含量随母合金中 Mg 含量的增加而升高。 Si 作为催化剂在铝液中承担传递氧的作用 , 使氧 化反应更容易进行。 2 3 Al2 O3/ Al 复合材料的生长机制 Antolin S. 等[ 15] 用热重分析法测量了试样的
2 Lanxide 复合材料的基质 / 金属复合材料
陶瓷
Lanxide 复合材料的基体是陶瓷/ 金属复合材 料, 如 Al2 O3 / Al, AlN/ Al, TiN/ Ti, ZrO2/ Zr 等 , 其中 以 Al2O3 / Al 基体系统最为多见, 它的生长及性能 决定了 Lanxide 复合材料的制备工艺和性能。因 此, 对 Al2 O3/ Al 复合材料的生长工艺、 合金成分、 生长机制、 显微结构、 性能等的研究受到了特别重 视
主要从事陶瓷基复合材料及工艺方面的研究
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2002 年第 6 期
综合述评 所示, 将坩埚置于炉中加热到工艺温度保温即可 得到 Al2 O3/ Al 复合材料[ 11] 。
结致密化过程中的线性收缩一般为 15% ~ 20% 。 而对于摩擦、 密封等应用环境要求产品的尺寸公 差小于 0 1% , 按照 产品 的尺寸、 形状 和表 面质 量, 陶瓷烧结体的金刚石加工费用将超过生产成 本的 50% , 而且可能引发残余应力的产生, 甚至 造成材料的开裂。Lanxide 陶瓷基复 合材料的基 质在生长过程中预制体颗粒或纤维不会移位, 界 面处于无应力状态 , 因而整个基质生长过程几乎 没有体积变化, 使得制造大型的、 形状复杂的产品 成为可能。 ( 2) 设计优化特性。具有多孔结构的预制体 是复合材料的增强体 , 气相和母体金属液体能够 通过预制体的空隙渗透 , 母体金属能够与预制体 或气相发生反应形成新的基质相, 可以通过控制 预制体空隙的微观结构( 气孔的大小及分布) 获得 新生基质相理想的网状或近似网状结构。因此研 究者根据使用要求和限制条件, 选择适当的增强 体和基质材料, 通过控制预制体空隙的微观结构, 调整增强剂和基质的相对比例以及它们的网状构 造来达到理想的使用性能。 ( 3) 制 造成本低, 效率高。 Lanxide 陶瓷基复 合材料能在较低的温度下直接制备, 使成本大大 降低 , 效率提高 , 同时复合材料坯体在热处理过程 中几乎没有致密化收缩, 大大降低了加工成本。
晶须 、 纤维等 ) 增强所制备的复合材料具有高的体积稳定 性 、 断裂韧性和强度 , 是目前材料科学 领域的热 点之一 。 本文就 Lanxide 技术及陶瓷基复合材料近年来的最新发展进行了概述 。
关键词 Lanxide 熔融金属直接氧化 陶瓷基复合材料
现代陶瓷材料具有耐高温、 耐侵蚀、 耐磨损及 比重小等许多优良的性能 , 但由于脆性这一致命 弱点 , 使得目前陶瓷材料的使用受到很大的限制。 因此, 近年来陶瓷材料的强韧化问题一直受到陶 瓷工作者的广泛重视 , 其中在陶瓷材料中引入起 增韧作用的第二相制成陶瓷基复合材料就是一个 非常活跃的研究领域。 1983 年, M S Newkirk 等 [ 1] 在空气 中将 熔融 铝合金液体过温至 950~ 1400 范围时, 发现铝液 表面会生成一层主要成分为 Al2 O3 并残留金属铝 的氧化层, 其强度虽低于 Al2 O3 陶瓷, 但断裂韧性 却大幅提高。接着他们在多孔的 SiC 预制体和编 制 Niconlon 纤维的空隙中生长出 Al2O3 / Al 基体, 所得复合材料的强度、 断裂韧性、 抗热震性等均得 以提 高。 1985 年 , M S Newkirk 创 建 Lanxide 公 司, 将熔融金属直接氧化技术 ( Directed Metal Oxi dation) 命名为 Lanxide 技 术, 简称 为 DIMOXTM , 同 时将基质系统研究范围扩大到 Al, Si, Ti, Zr, Hf, La 等金属的氧化物、 氮化物、 硼化物、 钛化物。 1989 年该公司开发的复合材料产品 , 如耐磨件、 热交换 器、 装甲、 电子零部件等相继投放市场[ 2] 。 Lanxide 技术的出 现为陶瓷基复 合材料的制 备开辟了一个全新的领域 , 受到了各国研究人员 的普遍关注[ 1~ 6] 。鉴于 Lanxide 技术的奇异特性, 各国学者争相开展这一领域的研究, 从基质生长
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Al2 O3/ Al 复合材料的显微结构和性质 直接熔融 氧化生 长的 Al2O3 / Al 复合 材料用
作者简介 : 赵敬忠 ( 1963~ ) , 男 , 博士研究生
工艺、 母体金属合金的成分、 生长机制以及基质的 显微结构和性质到颗粒增强、 纤维 ( 晶须 ) 增强陶 瓷基复合材料的性能都进行了深入研究 , 取得很 大进展。本文将从 Lanxide 技术的特点、 复合材料 的基质、 颗粒预制体增强、 纤维预制体增强等方面 对 Lanxide 陶瓷基复合材料十多年来的发展作一 综述。
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Lanxide 陶瓷基复合材料的研究进展
赵敬忠
1 2
1, 2
实验室 , 西安 西安理工大学材料科学与工 程学院 , 西安
710049;
710048)
摘
要 Lanxide 熔融金属直接氧化技术是 一种新型的复 合材料制 备技术, 通过 用预制体 ( 颗 粒、
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程 Al2O3 / Al 始终被 MgO 层覆盖。 Nagelberg A. S. , 陈建峰等 [ 16, 17] 都建立了类似 的动力学模型 , 如图 2 所示: ( 1) Mg 通过 MgO 层向 表面扩散 ; ( 2) 空气中的 O 通过 MgO 层向内部扩 散并在铝液中溶解; ( 3) 铝液通过毛细管力传输到 前沿界面 , 发生以下反应 : 4/ 3Al + O2 = 2/ 3 Al2O3 实际上为 2[ O] + [ Si] = SiO2 和 SiO2 + 4/ 3Al = 2/ 3Al2O3 + [ Si] 。 Si 以 [ SiO2 ] 担负 [ O] 的传输而起催 化剂的作 用; ( 4) 新生成 的 Al2O3 在原位 的基体上生长。 Al2O3 与热压 Al2O3 陶瓷相比, 由于残留金属相的 存在, Al2O3 / Al 复合材料的断裂韧性提高但强度 下降。同时由于 Al2O3 / Al 复合 材料的生 长具有 胞状长大特性 , 其生长前沿一般呈冠胞状, 靠近毛 细管的地方有生长优势 , 在这里铝液能优先得到 供应 , 同时胞与胞之间的发育不平衡。若在熔融 金属表面预制第二相粒子 , 会迫使生长方向发生 改变 , 抑制生长优势 , 细化氧化铝晶胞, 提高复合 材料的致密度 ; 同时细颗粒的 SiC 均匀分布在氧 化铝基体中能够达到弥散强化的效果 , 从而提高 材料的强度和韧性 。 在 1150~ 1350 温度范围内 , 铝合金液对 SiC 具有良好的润湿性能 [ 21] , 因此 , SiC 是预制体材料 理想的 选择。将 不同细度 的 SiC 粉 末制 作成坯 体, 不经过热处理而直接在铝合金液表面上进行 氧化, 可获得颗粒增强 SiC/ Al2O3 复合材料; 将坯 体进行一定的热处理后进行氧化, 可获得近网状 增强 SiC/ Al2 O3 复合材料。 Lanxide 公司工作表明[ 5] , 当预制体 SiC 颗粒
图 2 Lanxide 复合材料生长的动力学模型
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颗粒增强 Lanxide 陶瓷基复合材料
相对较粗基体粉末时 , 所制备的复合材料具有优 良的耐腐蚀抗冲刷性能 , 其制品可作为矿泥浆抗 腐蚀抗冲刷的部件。如果 SiC 颗粒非常细并优化 选择合金和加工条件以获得最优的高温稳定性和 机械性能, 这种复合材料可用于制造燃烧管和热 交换器。实验表明它在 1500 保温 1000h 没有发 生异常变化。第 3 种情况是 SiC 颗粒细, 同时在 Al2O3 基质中含有适量的残留金属成分 , 这时复合 材料具有优良的抗滑动和滚动磨擦磨损性能, 它 可以制成活塞发动机的从动凸轮。 作为火 电厂 高温 炉热 交 换器 的后 选材 料, Breder K 等[ 22, 23] 对 SiCp/ Al2O3Lanxide 复 合材 料 ( 体积分数为 SiCp 50% , Al2O3 8% , Al 13% ) 与烧结 SiC, SiC/ Si 进 行比较发 现, 将样 品在 1093 1260 复合材料几乎没有侵蚀, 强度衰减最少。 几种材料的抗泥浆磨损性能及 3 种 SiC 颗粒 增强 Al2 O3 基复合材料在整个温度范围内的四点 弯曲强度见图 3, 图 4。 和 下用煤渣静态侵蚀 300h, SiCp/ Al2O3Lanxide
1 Lanxide 技术及其复合材料的特点
Lanxide 技术又称为原位反应生产技术 , 即高 温下熔融金属与气相氧化剂发生反应 , 在金属熔 体上方形成以金属氧化物为基体并含有一定量金 属的反应产物的工艺过程 , 将惰性的预制体 ( 如颗 粒、 纤维或晶须等 ) 置于母体金属液体的表面, 氧 ( 或碳、 氮等 ) 化物基质就会在预制体的空隙内外 延生长形成陶瓷基复合材料。 目前, 陶瓷基复合材料的制备技术主要有反 应烧结、 热压烧结、 泥浆浸渍或渗透、 化学气相沉 积或渗透等 , 虽然这些方法都能获得性能优异的 复合材料, 但这些方法都不同程度地存在工艺复 杂、 成本高、 难以制 备大型的复杂形状零件的缺 点。与现有的陶瓷基复合材料的制备技术相比, Lanxide 技术具有以下主要优点 [ 4~ 6] : ( 1) 体积稳定性。通常在制造陶瓷产品时 , 烧
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Lanxide Al2 O3 / Al 复合材料的生长工艺 M S Newkirk 等 最 早制 备的 陶瓷/ 金属
重量增加速率 , 并通过表面和断面的观察, 将反应 按温度分为 4 个阶段 : ( 1) 合金加热熔化到 900 时, 熔融金属表面迅速氧化成 MgO 覆盖的尖晶石 层; ( 2) 继续加热至 1100~ 1300 , 内部渗透加剧, 双层变厚 ; ( 3) 富金属区通过管道与 MgO/ MgAl2O4 层连接 , Al2 O3/ Al 在富金属区成核; ( 4) 小的复合 材料核生长并聚集形成大的生长前沿面 , 整个过 47
lanxide纤维增强复合材料的抗热震性能也十分优良例如将试样分别加热到12c然后迅速投入室温的水中淬冷其强度损失比较轻微分别为7和16而在次强度损失仅为17与此相比组成这种复合材料的组分al和si陶瓷加其它lanxide陶瓷基复合材料原位反应生长复合材料前面所述的颗粒及纤维增强复合材料是利用熔融金属与气体之间的反应在增强体材料之间生成氧化物基体熔融金属与增强体材料金属氧化物与增强体材料之间并不发生反应