第十章-陶瓷材料合成与制备(一)

耐高23.01温.202、1 透红外－根据目标红外源自动跟踪
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1.陶瓷材料分类及特点
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1.陶瓷材料分类及特点
传统陶瓷——以粘土（塑性组分），长石（熔剂组分）， 石英（惰性组分）等天然矿物为原料，经粉碎、混合、 磨细、成型、干燥、烧成等工序制成的产品。
特种陶瓷——以人工合成化合物为原料制备，用于技术 和工程领域，如电子信息、能源、机械、化工、动力、 生物、航天航空和其它高新技术领域。
3. 陶瓷材料的制备
原料的制备及加工 （预烧、造粒等）
坯体的成型
烧成方法
烧后处理工艺 （热处理或化学处理）
提高坯体致密度、 减少气孔及裂纹
控制晶相含量及晶 粒的大小
材料性能
3. 陶瓷材料的制备
原料的预烧 在不同的温度下，很多原料的结晶状态或结构不同，
晶型结构相互转变时常伴随体积效应，对烧成有不利 的影响，通常采取将这类原料进行锻烧的方法解决。 通过锻烧可促进晶型转化，获得具有优良电性能的晶 型，改变材料结构，改善工艺性能，减少陶瓷样品最 终烧结时的收缩率，保证产品质量，提高和保证功能 陶瓷材料的性能
Electricity Transmition No Energy Lost
《Science》：100m YBCO
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Long-range missile
Eyes of missile-Windows materials
SUBMARINE:
压电陶瓷－水声换能器 潜艇的眼睛
整流罩材料-透明陶瓷、红外陶瓷
由于晶界有这样的特性，可以用扩散的方法把加入 物的离子或气氛中的离子取道晶界而渗入瓷坯，获 得新的材料或元件，如晶界层电容器等
2.陶瓷材料的显微结构
玻璃相 玻璃相是一种低熔物，在达到烧成温度前即熔融 玻璃相的作用：
（1）起粘结作用； （2）降低烧结温度； （3）阻止多晶转变和抑制晶粒生长； 玻璃相的来源： （1）混入瓷料中的微量杂质； （2）助烧结
为了使这些气体易于排除，在氧气氛或高真 空中烧结比较有利
2.陶瓷材料的显微结构
显微结构对材料性能的影响
组织结构的均匀性 晶粒大小 晶界 加入物 气孔率或瓷坯密度 玻璃相
2.陶瓷材料的显微结构
组织结构的均匀性对材料性能的影响
均匀性的极限是 各晶粒化学组成相同 各相物理性质相同 气孔率为零 晶粒大小相近
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷材料离子键和共价键的混合比
化合物 LiF MgO Al2O SiO2 Si3N4 SiC Si 3
电负性 3.0 2.3 2.0 1.7 1.2 0.7 0
离子键比 例/%
89
73
63
51
30
11
0
共价键比 例/%
11
27
37
49
70
89
100
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷材料的显微结构 陶瓷材料由晶相、玻璃相、气相组成。 晶相是陶瓷材料的主要组成相，决定陶瓷材料的物理化
学特性。 玻璃相是非晶态低熔点固体相，起粘结晶相，填充气孔，
降低烧结温度等作用。 气相和气孔是陶瓷材料在制备过程中不可避免留下的。
气孔率增大，陶瓷材料的致密度降低，强度和硬度下降。
1.陶瓷材料分类及特点
结构陶瓷 氧化物陶瓷 氧化铝陶瓷 氧化锆陶瓷 氧化铍
非氧化物陶瓷 氮化物
碳化物陶瓷
1.陶瓷材料分类及特点
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷研究的发展历程
陶器 → 瓷器（传统陶瓷） → 先进陶瓷 → 纳米陶瓷
新石器时代 东汉晚期
第二次世界大战后 20世纪90年代
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷是陶器与瓷器的总称。 陶瓷材料的发展经历了三次重大飞跃。 第一次:从陶器发展到瓷器 第二次:从传统陶瓷发展到先进陶瓷 第三次:从先进陶瓷发展到纳米陶瓷
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷材料中以共价键和离子键为主要结合键。以氧化物和硅 酸盐为主，其中硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的 硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石 圈总质量的85%。在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O 原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基 本构造单位。
性 氧”或称“桥氧” ，[SiO4]四面体也可有不同的联结方式。
层状
长石架状硅氧骨干
1.陶瓷材料分类及特点
5、架状硅氧骨干： [SiO4]四面体四个角顶全部与其相邻的 四个[SiO4]四面体共用，每个氧与两个硅相联系，形成惰性 氧，石英（SiO2）族矿物即具此结构。
石英架状
2.陶瓷材料的显微结构
三方环
四方环
六方环
1.陶瓷材料分类及特点
3、链状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶联结成沿一个 方向无限延伸的链，其中常见的有单链和双链。
单链
双链
1.陶瓷材料分类及特点
4、层状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶相连，形成在两度空间上 无限延伸的层。层中每一个[SiO4]四面体以三个角顶与相邻的 [SiO4]四面体相联结。与两个硅相联结的氧电价饱和，为“惰
2.陶瓷材料的显微结构
复合陶瓷显微组织
ZrO2/Al2O3的显微组织
2.陶瓷材料的显微结构
晶界
晶界是无序的非晶态结构，由于缺陷较多，晶界内 的扩散要比晶粒内大得多
晶界是物质迁移和空位迁移的重要通道－－城市交 通中的街道的作用
相邻晶粒的边界，是多晶材料的主要组成部份，对 材料的性能有显著的影响
功能陶瓷 装置瓷 高铝瓷 镁质瓷
电容器陶瓷 非铁电电容器陶瓷 反铁电电容器陶瓷 铁电电容器陶瓷
压电陶瓷 磁性瓷 导电陶瓷和超导陶瓷 其他功能陶瓷
先进陶瓷材料的重要应用
空间技术
微电子技术
激光技术
光纤技术
光电子技术
超导技术
生物医学
日用领域
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Magnetic Levitation Train YBCO/LBCO等高温超导陶瓷
1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷的特点： 优点：硬度大，机械强度高，化学稳定性好（耐 腐蚀），熔点高，绝缘性能好，抗电强度高 （>10kv/mm),导电性能可变（半导体、超导体、 绝缘体）及成本低。
缺点：脆性大，分散性大。
1.陶瓷材料分类及特点
随着新型材料的发展，陶瓷概念扩展到整个无机非 金属固体材料或无机化合固体材料，除了一般的多 晶烧结体外，还包括单晶、玻璃、薄膜、纤维、粉 体等，其制备方法也不再局限于常规烧结法，因此 是“广义陶瓷”。
陶瓷的相组成及结构
晶体相,主晶相 玻璃相是一种非晶态物质，没有方向性(即各向同性)， 没有显著的熔点，只有一个软化的温度范围， 所以在 瓷坯的烧成过程中，玻璃相的数量和软化范围，常常 是决定烧成的关键。 气孔
2.陶瓷材料的显微结构
晶相 晶界 玻璃相 气孔
陶瓷材料显微结构的常见表征手段： •金相显微镜（OM） •扫描电镜（SEM） •透射电镜（TEM） •高分辨电镜（HREM）
1.陶瓷材料分类及特点
结构陶瓷和功能陶瓷没有严格的界限： 例如：压电陶瓷，虽然属于功能陶瓷，但对其力 学性能，如抗压强度、韧性、硬度、弹性模量等 有一定的要求。首先必须有足够的强度，在承受 压力时不致破坏，才能实现其压电特性。
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1.陶瓷材料分类及特点
陶瓷材料的结构特点 (1) 陶瓷材料的组成与结合键 陶瓷是金属和非金属元素组成的化合物。当含有一 种以上的化合物时，其晶体结构可能变得非常复杂。 陶瓷晶体是以离子键和共价键为主要结合键，一般为 两种以上的不同键合的混合形式。
度，也影响材料的热学性能、光学性能和介电性能 等
2.陶瓷材料的显微结构
2.陶瓷材料的显微结构
降低材料中气孔率的方法 通过某种加入物生成第二相来抑制晶粒的长大，
使残余气孔从晶界易于排除 通过气氛烧结
封闭在气孔中的气体如氧通常能通过溶解和 扩散过程，从封闭的气孔中溢出；
但对于氮气，由于它的溶解度低，不易从封 闭的气孔逸出；
陶瓷的定义：无机非金属粉末经成型后在低于熔点的高 温下烧结而制成的固体材料。（狭义的，由工艺而来） 由于陶瓷的化学组成是以离子键和共价键为主要键的无 机非金属化合物，故又称陶瓷为“无机非金属材料” 。
1.陶瓷材料分类及特点
无机非金属材料的基本属性 化学健主要是离子键、共价健以及它们的混合键； 硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感； 熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性； 一般自由电子数目少、导热性和导电性较小； 耐化学腐蚀性好； 耐磨损。
2.陶瓷材料的显微结构
晶相、玻璃相和气孔的分布情况 （形状、大小、数量等）
晶粒取向 晶粒均匀度 晶界性质 杂质分布
2.陶瓷材料的显微结构
晶相是功能陶瓷材料的基本组成 主晶相的性能就是材料的性能 主晶相的大小、数量、均匀程度及晶粒的取向等
是决定材料的性能重要因素
2.陶瓷材料的显微结构
2.陶瓷材料的显微结构
ZnO－Bi2O3陶瓷的组织形态
2.陶瓷材料的显微结构
Al2O3 陶瓷的玻璃相
2.陶瓷材料的显微结构
气孔
陶瓷材料一般含有5～10％左右的残余气孔 气孔是烧结过程中残留在晶粒中间的，由于它们离
晶界较远，扩散途径长而难以排除 气孔的存在，对烧结不利，不仅影响材料的机械强
陶瓷材料中不均匀性表现在：
❖ 陶瓷是多晶体，各晶粒组成在某一 范围内波动，材料性能必然分散，它 的性能是多晶粒性能的统计平均
❖气孔的存在 ❖各向异性 ❖含易挥发物，从晶粒至晶界会形成 浓度梯度
❖缺陷
2.陶瓷材料的显微结构
总之，组织结构对材料性能的影响是多方面的。我们 只有在生产实践和科学试验中，不断总结经验，才能 逐步充实这方由的知识，并使之完善起来，为进一步 控制生产提供依据
单相多晶陶瓷显微组织
晶粒形态规则完整，大 体上为等轴形。由于烧结 时没加烧结剂，晶界结合 致密，无其它晶界相存在
1500℃烧结ZrO2－2mol%Y2O3等轴晶 粒形态
2.陶瓷材料的显微结构
复相多晶陶瓷显微组织 ZrO2存在三种晶型
ZrO2 t+c复相组织
大晶粒为高温c相； 小晶粒为t相
立方2370oC四方1100oC 单斜
陶 瓷
1.陶瓷材料分类及特点
原料
温度 釉
陶器 一般为粘土 含铁量 > 3% 1000℃以下 无釉或低温釉
瓷器 瓷土、高铝质粘土
含铁量 < 3% 1200 ℃以上 1200 ℃以上的高温釉
1.陶瓷材料分类及特点
胎体 装饰层 釉
主要由莫来石晶体、石英晶 体 、玻璃质及少量气孔组 成
赋予陶瓷制品以一定的形状 和强度等
第十章 陶瓷材料合成与制备
1.陶瓷材料分类及特点
文 明史的物质载体，那么就非陶瓷莫属了。
China
中国人早在公元前80002000年（新石器时代） 就发明了陶器。
1.陶瓷材料分类及特点
“传统陶瓷” 主要以天然的硅酸盐为原料，因此又被称 为“硅酸盐材料”。
1.陶瓷材料分类及特点
一万年前，我们的祖先就已能制造并使用陶器。
1.陶瓷材料分类及特点
1.陶瓷材料分类及特点
1.陶瓷材料分类及特点
烧成温度低 (1000-1200℃) 吸水率高 （4-12%）; 无釉、有釉 强度低; 能经受温度急变
烧成温度高 (1250 -1450℃), 吸水率在0.5%以下; 色白，胎薄有透光性; 胎体上有无色透明釉; 不能经受温度的急变; 质脆易碎．
釉上彩 釉下彩 釉中彩
附着在陶瓷胎体表面的玻璃质 层。
使陶瓷表面光滑，不透水，易 清洁，并提高陶瓷的装饰性。
1.陶瓷材料分类及特点
几个有用的名词： 特种陶瓷 special ceramics 先进陶瓷 advanced ceramics 精细陶瓷 fine ceramics 高性能陶瓷 high performance ceramics 新型陶瓷 new ceramics 近代陶瓷 modern ceramics
1.陶瓷材料分类及特点
结构陶瓷——主要利用其热、机械、化学功 能，有耐磨损材料、高强度材料、耐热材料， 硬质材料、耐冲击材料、低膨胀材料、隔热 材料等结构材料。
功能陶瓷——利用其电、磁、声、光、催化、 生物化学等功能，其中最主要的是绝缘材料、 电介质材料、压电材料、磁性材料、半导体 材料和透光性陶瓷等电子材料、具有生物化 学功能的生物医用材料、抗菌陶瓷材料等。
1.陶瓷材料分类及特点
1. 岛状硅氧骨干：硅氧骨干被其它阳离子所隔开，彼此 分离犹如孤岛，包括孤立的[SiO4]单四面体及[Si2O7]双 四面体。
岛状
1.陶瓷材料分类及特点
2. 环状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶联结形成封闭 的环，根据[SiO4]四面体环节的数目可以有三环、四 环、六环，环还可以重叠起来形成双环，如六方双环。