小角X射线散射在胶体化学研究中的应用
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TEM无法测量的样品；对弱序、液晶性结构、取向和位置相关性有较灵敏的检测；可以直 接测量体相材料，有较好的粒子统计平均性[14]。
一般说来，SAXS 的准直系统可以分为两类：针孔准直和狭缝准直。SAXS 最初的理论 公式都是针对点状截面的初级光束推导出来的，只有用针状准直才能具有这样的截面。但在 实际测量中，由于对提高散射强度的要求，人们多使用狭缝光阑。应用较广泛的是日本理学 公司（Rigaku）采用的四狭缝准直系统和奥地利 HMBG 公司采用的 Kratky 狭缝准直系统。 本文下面所给出的散射理论公式均是根据狭缝准直系统所得出的。
当x射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区则会在入射光束周围的小角度范围内一般26出现散射x射线这种现象称为x射线小角散射或小角x射线散射smallanglexrayscattering简写为saxs其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异所以它被人们广泛用于研究粒径在1100nm左右的电子密度非均质体
者材料的热密度起伏，人们对此也早有共识[19]。曲线③表示负偏离，即两相间界面模糊， 存在弥散的过渡层[25]。
从图中，可得出在较大角区域曲线的斜率，取其绝对值为σ2，那么电子密度不均匀微 区或过渡层的厚度E为[26]:
E = σ 2π
（5）
式中σ称为界面厚度参数。对Porod定理呈现正偏离和负偏离都反映了胶体体系所特有的界 面层的存在。利用Porod定理，人们从事了很多研究工作[27~29]。李志宏等人采用SAXS方法 研究粒子的生长过程[30]，指出当溶胶粒子很小时，具有庞大的比表面和表面能；而其界面 层厚度与粒子尺度（不包括界面层）相当时，对Porod定理呈现正偏离。而当溶胶粒子长大， 比表面减小，表面能相对降低，粒子尺度远大于其界面层厚度时，对Porod定理呈现负偏离。
绍。引起散射的粒子体系主要有稀疏单分散系、稀疏取向系、多分散系、稠密粒子系和密度 不均匀粒子系等几种体系。其中稀疏粒子系是比较简单的体系，粒子随机取向，形状一致， 并且每个粒子内部具有均匀的电子密度，整个体系的散射强度为各个粒子本身散射强度的简 单加和，因此人们也往往以这种体系作为粒子研究的对象。图 1 给出的是产生小角散射的典 型稀疏胶体粒子体系示意图[19]。相对于粒子大小均一的单分散稀疏粒子体系(a)，多分散稀 疏粒子体系(b)中粒子大小不均一。(a’)、(b’)分别为(a)、(b)的互补体系，互补体系间的小角 散射效果是相同的。
射体的回转半径。将(1)式取对数，并以lnI(h)对h2作图，在低角部分得到一条直线，其斜率
为 − RG2 3 ，从而可求出粒子的回转半径。对一定形状的粒子，其体积为RG的函数，所以
可选用RG来代表粒子的尺寸。回转半径和粒子的几何形状存在一定的对应关系，由此可以
确定粒子的几何半径[1]。对于球形粒子，回转半径与几何半径的对应关系为 RG = 3 5R 。
（a）
（b）
（a'）
（b'）
图 1 产生小角 X 射线散射的典型单分散(a)和多分散(b)稀疏粒子体系示意图, (a’)、 (b’)分别为(a)、(b)的互补体系
Fig. 1 Sketch maps of the typical dilute colloid particle systems in SAXS research respectively for (a) monodisperse and (b) polydisperse dilute particle systems. (a’) and (b’) are respectively complementary systems of (a) and (b) 2
*
摘 要 小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域--软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本文论述了小角 X 射线散射在胶体分散体系研究中的广泛应用，重点论述粒 子尺寸或孔径大小分布的考察、胶体体系分散状态的表征以及体系界面结构的解析等，并对 小角 X 射线散射的一些基础理论和常用研究方法进行了比较详细的描述。
*国家自然科学基金(20073025, 20373035)、高等学校博士点专项科研基金(No.20020422060) 和山东省优秀 中青年科学家奖励基金(No.01BS21)资助项目
**通讯联系人 e-mail: xchen@ 1
__中__国__科__技__论__文__在__线_______________________________________________w_w_w__.p_a_p_e_r_.e_d_u_._c_n__
胶体粒子由于分散胶核粒子很小，比表面积很大，比表面焓很高，因此在热力学上是
不稳定的。根据吸附和双电层理论，由于粒子具有较高的比表面自由焓，所以在一定条件下
能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒
子不会发生聚沉[21]。利用SAXS，就可以比较方便的分析胶核和它周围的界面层所组成胶体
_______________________________________________________________w_w_w__.p_a_p_e_r_.e_d_u_._c_n__
小角X射线散射在胶体化学研究中的应用*
庄文昌 陈晓** 赵继宽 王庐岩 隋震鸣 许丽梅 杨春杰 柴永存
(胶体与界面化学教育部重点实验室, 山东大学，济南，250100)
( ) I h = Ie N1n12e−h2 RG21 3 + Ie N2n22e−h2 RG2 2 3 + L + Ie Nini2e−h2 RG2i 3
（2） 式中Ie为单个电子的散射强度；Ni为各级别的粒子数目；ni为各级别单个粒子中的电子数目； RGi为各级别粒子的回转半径。首先作lnI(h) ~ h2图，如图 2 曲线A所示，在曲线大角区（h2高 值区）近似直线部分作切线A’，和纵坐标交于一点，记作k1；然后将原曲线各点的强度值减 去这条切线相应点所对应的强度值，得到另一条曲线B，再从新曲线的大角区部分作切线B’， 交纵坐标于一点，记作k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为止。 根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相对分数
h2
图 2 逐级切线法解析粒径分布示意图 Fig. 2 Schematic description of Fankuchen method
for analyzing the size distribution of particle or aperture
性。Xiang等[16]也利用SAXS方法研究SiO2、ZrO2、Fe3N等超微粉的粒径分布，得出的数据与 TEM观测的结果比较吻合。另外，一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形 式，而是通过散射强度的直接转换，解出分布函数p(r)，其中Vonk和Glatter方法最为成功[1]。
胶体是一种分散相粒子尺度介于 1～100nm之间的多相体系，处于小角X射线散射的检 测范围内。由于胶体粒子与分散介质之间存在电子密度差，使得SAXS在胶体分散体系研究 中得到了广泛的应用，可以获取许多定性和定量的结构信息。例如，粒度或孔径大小分布[8]、 分形维数[9,10]、胶体粒子聚集机理的推断和胶体粒子的界面结构[11]等。SAXS也被广泛用于 研究两相或多相体系，这与目前以软物质为模板进行纳米材料的组装已受到人们的广泛关注 有关[12]。例如，具有周期性有序结构的溶致液晶体系，两相间存在电子密度差异，利用SAXS 可以研究体系的重复间距和两相的界面性质，从而进一步解析软模板与纳米粒子间的相互作 用机理[13]。SAXS是一种非破坏性的分析方法，在实验过程中具有许多优点：适用样品范围 宽，干、湿态样品都适用；与透射电子显微镜(TEM)比较，几乎不需特殊样品制备，能表征
关键词 小角 X 射线散射 胶体粒子 界面结构 分形
1. 引言
20 世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该射线性质一无所知，伦琴将 其命名为X射线 (X-ray)。到 20 世纪 30 年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现 了小角度X射线散射现象。当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密 度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般 2θ ≤ 6º）出现散射X射线，这种 现象称为X射线小角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS[1]。 其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异，所以它被人们广泛用于研究粒径在 1～100 nm左右的电子密度非均质体。近年来，SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构 的有力工具[2~7]。
粒子的这种结构形态信息。
Porod 定 理 是 SAXS 中 的 重 要 理 论 之 一
[22~24]，可用于计算散射体的比表面，判断两相
②
I(h)h3
间界面是否明锐等。胶体粒子结构的有关信息
包含于SAXS曲线中，以I(h)h3对h2作图，一般
①
可能出现如图 3 所示的三种形式。图中曲线①
表示散射体两相界面明锐，遵循Porod定理，即
③
在散射矢量h较大值区域曲线走向趋于平行横
坐标轴，表达式为：
[ ] lim h3I (h) = k
（4）
h→∞
这里k称为porod常数。曲线②表示正偏离，根
h2
图 3 Porod 定理及其偏离示意图 Fig. 3 Schematic description for Porod principle
and its deviations
2. SAXS 在胶体粒子大小与结构研究中的应用
SAXS方法已广泛地应用于研究胶体粒子或孔径的大小，特别是一些分散在溶液中的粒 子[15,16]；众所周知，TEM可用于观察粒子的大小与形貌，但只适用干态样品；而SAXS可以 在不破坏样品体系原始状态的情况下进行测量，并且通过对散射曲线的分析还可以得到粒子
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的结构形态信息[17]。 SAXS测定散射体大小及结构的原理在孟昭富[1]和Kratky.[18]等人的专著中已有详细介
对于单分散的稀疏粒子体系，由粒子散射基本公式可以推导出：
( ) ( ) I h = I 0 e−h2RG3 3
（1）
这就是著名的Guinier近似式，适用于很小角度和各种形状的散射体。其中h为散射矢量，定
义为 h = 4π sin θ λ ，2θ为散射角，λ为X射线波长，I(0)为零角处的散射强度，RG为散
3
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lgI 之间的对应关系式：
ki = CWi Ri3
（3） k2
求出各级粒子的相对分数Wi。这种分析
大多数情况下，研究的粒子体系为多分散的稀疏粒子体系，即由形状和电子密度相同 但尺寸不同的粒子形成的随机取向、稀疏分布的粒子体系。此时，在低角部分lnI(h) ~ h2图 已不再是一条直线而是一条上凹的曲线。利用这种曲线解析粒子尺寸分布有多种方法[20]， 其中比较简便的是Fankuchen等人所采用的逐级切线法(也称Fankuchen法)[19]。这种方法是将 粒度分成几个级别，试样总的散射强度成为：
据Ruland和Vonk等研究者的观点，这是由于体系中除散射体外还存在电子密度不均匀微区或
4
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方法的缺点是较粗糙，但理论依据比较 k1
可靠，得到的结果在一些实际工作中也
B’
可以得到满足。为了修正逐级切线法所
A A’
B
得数据少、操作误差大的特点，也可采 用多级斜线法。李志宏等[20]采用此法研 究了SiO2干凝胶的孔径分布，并利用 Debye法计算得出平均孔径，结果证明 这几种方法得出的平均孔径比较接近， 说明该方法具有一定的实用性和有效
3. SAXS 在研究胶体分散状态中的应用
在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序、非平衡的不稳定过程。对胶体体系而
一般说来，SAXS 的准直系统可以分为两类：针孔准直和狭缝准直。SAXS 最初的理论 公式都是针对点状截面的初级光束推导出来的，只有用针状准直才能具有这样的截面。但在 实际测量中，由于对提高散射强度的要求，人们多使用狭缝光阑。应用较广泛的是日本理学 公司（Rigaku）采用的四狭缝准直系统和奥地利 HMBG 公司采用的 Kratky 狭缝准直系统。 本文下面所给出的散射理论公式均是根据狭缝准直系统所得出的。
当x射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区则会在入射光束周围的小角度范围内一般26出现散射x射线这种现象称为x射线小角散射或小角x射线散射smallanglexrayscattering简写为saxs其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异所以它被人们广泛用于研究粒径在1100nm左右的电子密度非均质体
者材料的热密度起伏，人们对此也早有共识[19]。曲线③表示负偏离，即两相间界面模糊， 存在弥散的过渡层[25]。
从图中，可得出在较大角区域曲线的斜率，取其绝对值为σ2，那么电子密度不均匀微 区或过渡层的厚度E为[26]:
E = σ 2π
（5）
式中σ称为界面厚度参数。对Porod定理呈现正偏离和负偏离都反映了胶体体系所特有的界 面层的存在。利用Porod定理，人们从事了很多研究工作[27~29]。李志宏等人采用SAXS方法 研究粒子的生长过程[30]，指出当溶胶粒子很小时，具有庞大的比表面和表面能；而其界面 层厚度与粒子尺度（不包括界面层）相当时，对Porod定理呈现正偏离。而当溶胶粒子长大， 比表面减小，表面能相对降低，粒子尺度远大于其界面层厚度时，对Porod定理呈现负偏离。
绍。引起散射的粒子体系主要有稀疏单分散系、稀疏取向系、多分散系、稠密粒子系和密度 不均匀粒子系等几种体系。其中稀疏粒子系是比较简单的体系，粒子随机取向，形状一致， 并且每个粒子内部具有均匀的电子密度，整个体系的散射强度为各个粒子本身散射强度的简 单加和，因此人们也往往以这种体系作为粒子研究的对象。图 1 给出的是产生小角散射的典 型稀疏胶体粒子体系示意图[19]。相对于粒子大小均一的单分散稀疏粒子体系(a)，多分散稀 疏粒子体系(b)中粒子大小不均一。(a’)、(b’)分别为(a)、(b)的互补体系，互补体系间的小角 散射效果是相同的。
射体的回转半径。将(1)式取对数，并以lnI(h)对h2作图，在低角部分得到一条直线，其斜率
为 − RG2 3 ，从而可求出粒子的回转半径。对一定形状的粒子，其体积为RG的函数，所以
可选用RG来代表粒子的尺寸。回转半径和粒子的几何形状存在一定的对应关系，由此可以
确定粒子的几何半径[1]。对于球形粒子，回转半径与几何半径的对应关系为 RG = 3 5R 。
（a）
（b）
（a'）
（b'）
图 1 产生小角 X 射线散射的典型单分散(a)和多分散(b)稀疏粒子体系示意图, (a’)、 (b’)分别为(a)、(b)的互补体系
Fig. 1 Sketch maps of the typical dilute colloid particle systems in SAXS research respectively for (a) monodisperse and (b) polydisperse dilute particle systems. (a’) and (b’) are respectively complementary systems of (a) and (b) 2
*
摘 要 小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域--软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本文论述了小角 X 射线散射在胶体分散体系研究中的广泛应用，重点论述粒 子尺寸或孔径大小分布的考察、胶体体系分散状态的表征以及体系界面结构的解析等，并对 小角 X 射线散射的一些基础理论和常用研究方法进行了比较详细的描述。
*国家自然科学基金(20073025, 20373035)、高等学校博士点专项科研基金(No.20020422060) 和山东省优秀 中青年科学家奖励基金(No.01BS21)资助项目
**通讯联系人 e-mail: xchen@ 1
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胶体粒子由于分散胶核粒子很小，比表面积很大，比表面焓很高，因此在热力学上是
不稳定的。根据吸附和双电层理论，由于粒子具有较高的比表面自由焓，所以在一定条件下
能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒
子不会发生聚沉[21]。利用SAXS，就可以比较方便的分析胶核和它周围的界面层所组成胶体
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小角X射线散射在胶体化学研究中的应用*
庄文昌 陈晓** 赵继宽 王庐岩 隋震鸣 许丽梅 杨春杰 柴永存
(胶体与界面化学教育部重点实验室, 山东大学，济南，250100)
( ) I h = Ie N1n12e−h2 RG21 3 + Ie N2n22e−h2 RG2 2 3 + L + Ie Nini2e−h2 RG2i 3
（2） 式中Ie为单个电子的散射强度；Ni为各级别的粒子数目；ni为各级别单个粒子中的电子数目； RGi为各级别粒子的回转半径。首先作lnI(h) ~ h2图，如图 2 曲线A所示，在曲线大角区（h2高 值区）近似直线部分作切线A’，和纵坐标交于一点，记作k1；然后将原曲线各点的强度值减 去这条切线相应点所对应的强度值，得到另一条曲线B，再从新曲线的大角区部分作切线B’， 交纵坐标于一点，记作k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为止。 根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相对分数
h2
图 2 逐级切线法解析粒径分布示意图 Fig. 2 Schematic description of Fankuchen method
for analyzing the size distribution of particle or aperture
性。Xiang等[16]也利用SAXS方法研究SiO2、ZrO2、Fe3N等超微粉的粒径分布，得出的数据与 TEM观测的结果比较吻合。另外，一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形 式，而是通过散射强度的直接转换，解出分布函数p(r)，其中Vonk和Glatter方法最为成功[1]。
胶体是一种分散相粒子尺度介于 1～100nm之间的多相体系，处于小角X射线散射的检 测范围内。由于胶体粒子与分散介质之间存在电子密度差，使得SAXS在胶体分散体系研究 中得到了广泛的应用，可以获取许多定性和定量的结构信息。例如，粒度或孔径大小分布[8]、 分形维数[9,10]、胶体粒子聚集机理的推断和胶体粒子的界面结构[11]等。SAXS也被广泛用于 研究两相或多相体系，这与目前以软物质为模板进行纳米材料的组装已受到人们的广泛关注 有关[12]。例如，具有周期性有序结构的溶致液晶体系，两相间存在电子密度差异，利用SAXS 可以研究体系的重复间距和两相的界面性质，从而进一步解析软模板与纳米粒子间的相互作 用机理[13]。SAXS是一种非破坏性的分析方法，在实验过程中具有许多优点：适用样品范围 宽，干、湿态样品都适用；与透射电子显微镜(TEM)比较，几乎不需特殊样品制备，能表征
关键词 小角 X 射线散射 胶体粒子 界面结构 分形
1. 引言
20 世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该射线性质一无所知，伦琴将 其命名为X射线 (X-ray)。到 20 世纪 30 年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现 了小角度X射线散射现象。当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密 度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般 2θ ≤ 6º）出现散射X射线，这种 现象称为X射线小角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS[1]。 其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异，所以它被人们广泛用于研究粒径在 1～100 nm左右的电子密度非均质体。近年来，SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构 的有力工具[2~7]。
粒子的这种结构形态信息。
Porod 定 理 是 SAXS 中 的 重 要 理 论 之 一
[22~24]，可用于计算散射体的比表面，判断两相
②
I(h)h3
间界面是否明锐等。胶体粒子结构的有关信息
包含于SAXS曲线中，以I(h)h3对h2作图，一般
①
可能出现如图 3 所示的三种形式。图中曲线①
表示散射体两相界面明锐，遵循Porod定理，即
③
在散射矢量h较大值区域曲线走向趋于平行横
坐标轴，表达式为：
[ ] lim h3I (h) = k
（4）
h→∞
这里k称为porod常数。曲线②表示正偏离，根
h2
图 3 Porod 定理及其偏离示意图 Fig. 3 Schematic description for Porod principle
and its deviations
2. SAXS 在胶体粒子大小与结构研究中的应用
SAXS方法已广泛地应用于研究胶体粒子或孔径的大小，特别是一些分散在溶液中的粒 子[15,16]；众所周知，TEM可用于观察粒子的大小与形貌，但只适用干态样品；而SAXS可以 在不破坏样品体系原始状态的情况下进行测量，并且通过对散射曲线的分析还可以得到粒子
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的结构形态信息[17]。 SAXS测定散射体大小及结构的原理在孟昭富[1]和Kratky.[18]等人的专著中已有详细介
对于单分散的稀疏粒子体系，由粒子散射基本公式可以推导出：
( ) ( ) I h = I 0 e−h2RG3 3
（1）
这就是著名的Guinier近似式，适用于很小角度和各种形状的散射体。其中h为散射矢量，定
义为 h = 4π sin θ λ ，2θ为散射角，λ为X射线波长，I(0)为零角处的散射强度，RG为散
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lgI 之间的对应关系式：
ki = CWi Ri3
（3） k2
求出各级粒子的相对分数Wi。这种分析
大多数情况下，研究的粒子体系为多分散的稀疏粒子体系，即由形状和电子密度相同 但尺寸不同的粒子形成的随机取向、稀疏分布的粒子体系。此时，在低角部分lnI(h) ~ h2图 已不再是一条直线而是一条上凹的曲线。利用这种曲线解析粒子尺寸分布有多种方法[20]， 其中比较简便的是Fankuchen等人所采用的逐级切线法(也称Fankuchen法)[19]。这种方法是将 粒度分成几个级别，试样总的散射强度成为：
据Ruland和Vonk等研究者的观点，这是由于体系中除散射体外还存在电子密度不均匀微区或
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方法的缺点是较粗糙，但理论依据比较 k1
可靠，得到的结果在一些实际工作中也
B’
可以得到满足。为了修正逐级切线法所
A A’
B
得数据少、操作误差大的特点，也可采 用多级斜线法。李志宏等[20]采用此法研 究了SiO2干凝胶的孔径分布，并利用 Debye法计算得出平均孔径，结果证明 这几种方法得出的平均孔径比较接近， 说明该方法具有一定的实用性和有效
3. SAXS 在研究胶体分散状态中的应用
在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序、非平衡的不稳定过程。对胶体体系而