高分子溶液性质 ppt课件

烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强 的溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混 合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而 放出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部 分熔融。
3.但高分子链有柔性，其链段的热运动而在 空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据， 从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。
此时，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一 相是纯溶剂相）。
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随着溶胀的不断发生，高分子链间的距离 不断拉长，链间作用力不断减小。当整个 大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分 子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时， 整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解 过程。
悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶 剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高 分子向溶剂地扩散却非常慢。
先“溶胀”再均匀分散在溶剂中，整 个过程往往需要较长的时间。
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小结
高聚物的聚集态有非晶态和晶态之分。 1 .非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比 较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
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①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物 内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系。
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②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。
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2.晶态高聚物由于分子排列规整，堆 砌紧密，分子间相互作用力很强，以致 溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因 此晶态高聚物的溶解要困难得多。
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3.非极性的晶态高聚物在室温很难溶解， 往往要升温至其熔点附近，待晶态转变 为非晶态后才可溶；
4.极性的晶态高聚物在室温就能溶解在 极性溶剂中。
③非晶态高分子结构中，由于分子堆砌 较松散，分子间相互作用力较弱，因此 溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之 发生溶胀 ，晶态高聚物由于分子排列规 整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂 进入比较困难。
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非晶聚合物的无规线团模型
结晶聚合物的缨状胶束模型
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非晶态高聚物溶解 非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：
而对大多数高聚物特别是非极性高聚物， 溶解过程是吸热的， 为使溶解过程能自发
进行，应满足 HM 0,
H M 尽可能小或 0 .非极性或弱极性两
种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand 公式计算
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HM VM12 E1 /V~1 1/2 E2 /V~2 1/2 2
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(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
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②溶度参数定义为内聚能密度的平方根: ③溶剂的CED（δ）可由实验求得。
内聚能E HV RT
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非极性： 聚苯乙稀
可溶于： 乙苯，苯
极性： 聚丙烯腈
DMF（二甲基甲酰胺）
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2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则 这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析
的基础上。 (1) 溶解过程热力学分析 高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化
Fi 1 269 1176 6 239 1 (48) 1831
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高分子溶液与胶体溶液的区别
①高分子溶液：是分子分散体系，是真溶液，是一 个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是 热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。不能透过半透 膜。 ②胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系， 是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉 现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。不能透过 半透膜。
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
不能透过半透膜 不能透过半透膜 可以透
过半透膜
热力学性质 平衡、稳定体系，不平衡、 平衡、稳定
Tyndall(丁达尔)效应 较弱
明显
无
溶液黏度
很大
小
很小
主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
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第二节 高聚物的溶解
一、高聚物溶解的特点

NR δ =16.2
甲苯δ =18.2(溶)
四氯化碳δ =17.7(溶)
乙醇δ =26.0(不溶)
甲醇δ =29.0(不溶)
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*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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结晶高聚物的溶解 (1) 结晶高聚物的溶解特征 由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态， 所以溶解要经过两个阶段
①结晶高聚物的熔融（吸热） ②熔融高聚物的溶解。
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非极性结晶高聚物的溶解 常温下不溶解，必须用加热的方法升高温 度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子才能 进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。
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二、溶剂的选择
聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟 的理论，但在长期的生产实践和科学 研究中已总结出一些规律，这些规律 对聚合物溶剂的选择有一定的指导意 义。
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1.极性相近原则
这是低分子化合物溶解时总结出来的一 个规律，在一定程度可指导高聚物选择 溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的 溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶 剂。
溶胀:溶胀是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的 现象。
溶解:两种以上物质混合而成为一个分子状态的均匀 相的过程。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强 度。
大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—> 固，此时有强度。
③小分子稀溶液性质接近于理想溶液
大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。
T ,能溶解， T ,能分相
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问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液 的特征：
比较项目 分散质点的尺寸
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
大分子
胶 团 低分子
10-10～10-8m 10-10～10-8m <10-10m
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非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与 分子量有关。
分子量 ，溶解速率 ，溶解度
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交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触 时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生 溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
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溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压 力，溶剂种类，交联密度等），由于交 联键的存在，高聚物在吸入相当数量的 溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程 度而不再随时间延长而增大的现象。
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GM H M TSM Gm : 混合过程自由能 SM : 混合过程熵
H M : 混合过程热 T :混合温度
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等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混 合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0 HM TSM
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例： 尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，
甲酚等溶剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。
尼龙66
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涤纶
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填空题：
1 非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两
个阶段，即
和
过程
2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，
即
和
。
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答案
1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个 阶段，即溶胀和溶解过程
F v~

Fi v~

Fi
M0
式中 F为摩尔吸引常数，具有加和性，
F
Fi , F

E

v

1 2
v~ : 结构单元摩尔体积 M 0 : 结构单元分子量
: 高聚物密度
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以PS为例，计算其δ :其结构单元
结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH<（176）,六个 -CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），
VM12 1 2 2
VM : 混合后的总体积
12：溶剂,高分子的体积分数
E1 /V~1, E2 /V~2 : 溶剂,高分子的内聚能密度CED
1, 2 : 溶剂,高分子的溶度参数
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因此要满足 GM

0,亦即
H
很小或
M

0
,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
对于同一种高分子溶剂体系此时分子量大的部分先析出从溶液中取出凝液相后再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分降温分级法一定温度下在聚合物溶剂体系中加入沉淀剂非溶剂不良溶剂当加入一定量的沉淀剂后开始出现相分离溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱实质是溶解度变小形成移去凝液相再加入沉淀剂又出现相分离??如此重复得到m由大小的各个级分子量比较部分的聚合溶液相稀相
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溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物
的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚
物的交联密度。交联密度增加，溶胀能力降低，
吸收溶剂少。
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橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 提示：橡皮是交联高聚物
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答案
橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联 的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀， 但因有交联的化学键束缚，不能再进一 步使交联的分子拆散，只能停留在最高 的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会 发生溶解。同样也不能熔化。
2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即 结晶高聚物的熔融（吸热）和熔融高聚 物的溶解。
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判断题
非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分 子量有关，分子量越大，溶解速率和溶 解度均降低。 （ ）
True
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问答题 1 为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
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答案 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差
高分子溶液性质
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1
第一节 概述
一、高分子溶液 1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所
形成的混合物。 举例：PVC溶于THF /NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高
分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者
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溶解过程主要包括两个阶段：
①溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积
膨胀 溶胀
②高分子被分散在溶剂中
溶解。
典型例子：聚苯乙烯溶于苯中。
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高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1.高聚物与小分子两者分子量相差较大
2.当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会 向溶剂中扩散。
1.特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分 散性；形状有线性，支化，交联；聚集态又存在 晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复 杂的多。
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同
的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物
的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散
性。
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CED
H v RT v~
H v : 摩尔蒸发热
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④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所 以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。 通常用下面几种方法：
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a.Small估算法
2
1


E v~

2

E

v~

1 2
v~

③凝胶：半固体状态。
④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一 定的机械强度。
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3
目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定 量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶 液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重 要。
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高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程包括溶胀，溶解两个过程，其速 度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星 期），而且分子量增加，溶解时间增加。
称为稀溶液。
浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应 用较多。
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2
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此 时对大多数高分子溶液而言，在没有 化学变化的条件下，其性质不随时间 而变化。
①溶液纺丝：浓度在20-30%，粘度大， 稳定性差。
②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更 大。