第四章 金属金属多重键
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用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
15
(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
3
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
4
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
1
第四章 金属－金属多重键化学
要求：1金属-金属多重键化合物结构特征 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征 描述 3金属-金属多重键化合物研究方法
1
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
2
也可考虑dz2-pz杂化轨 道成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头) σ--σ*
8
(2) 含桥式的双齿配体
9
（设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： (a) 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 (b) X和Y的距离在200－250 pm的范围内。
第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个 中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多 重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成， 使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧 原子也可被一个或两个RN基团所取代。
其他桥式双齿配体还有：S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配体，CO32-, SO42等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。
9
10
一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
10
例1：Mo2(OOCCCH3)4的结构
19
20 扭曲消弱了δ键的强度,随着扭曲角的增大, δ δ*电子跃迁能降低
20
Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强2的1 谱带,相应于金属-金属键的伸缩振动,预期Raman光谱对鉴定高度 对称的四重键二聚体有特殊重要的意义.
21
§2. 金属-金属三重键
22
从四重键的定性能级图出发，可扩大到对其它多重键的定性描述 有两种方法可以使四重键变为三重键
7
8
除K2Re2Cl8•2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有：
Rb2Re2Cl8•2H2O, Cs2Re2Cl8•2H2O, (NH4)2Re2Cl8
(PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8,
[Re2X8]2- (X = F,Cl, Br, I)的制 紫黑色晶体 黑色晶体 (Bu4N)4 Re2 Cl8
4
2. 典型的金属－金属四重键化合物
5
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
Bu 4 NF 3H 2 O C H 2 Cl 2 ( Bu 4 N ) 2 Re F 8 4 H 2 O
K Re O 4
H 3 PO 2
CsBr
H Br Cs 2 Re 2 Br8
( Ru 4 N ) 2 Re 2 Cl 8
8HI
2 0 C , CH 2 C l 2 ( Bu 4 N ) 2
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K ReO4 H3PO3 HCl溶液K2 Re2 Cl8 2H2O
K ReO4 H2 高压K2 Re2 Cl8 2H2O
5
X-射线晶体结构的测定[Re2Cl8]2-离子结构
6
229±3pm
D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型 Re-Re距离为224pm, Re-Cl键长：229±3pm, Cl-Re-Cl键角：87±3°， Re-Re-Cl键角：103.7±2.1° 覆盖型的结构存在说明δ的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大， 若是交错结构，两分子碎片相对转动45°， 两个dxy轨道的δ重叠为零。
(a) 顺磁性，μ＝1.72 B.M.
铼有两种价态：
Ⅲ
Ⅱ
Cl(DTH)2ReⅡReⅢCl4 , 成单电子在Re（Ⅱ）。
(b)分子具有交错的转动构型，
Re-Re之间无δ键。
13
例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的结构
14
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 在 1 8 4 4 年 被 发 现 ， 具有强烈的反磁性，深红色 (单核 Cr(Ⅱ)的化合物一般呈蓝色或紫色， 顺磁性) , 它的结构直到20世纪70年代 才被确定。
由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：
2Cr 2 (aq) 4CH3COO 2H2O Cr2 (O2CCH 3)4 (H2O)2
Байду номын сангаас
σ2π4
σ2π4 三重键
-2e σ2π4δ2 四重键
+2δe2δ*2 三重键
这两条途径均可以通过氧化还原实现，
δ轨道在能量上较高，是弱成键轨道，
δ* 轨道在能量上不太高，是弱反键轨道。
22
23 1. σ2π4
第一个发现的金属金属三重键的化合物是铼的化合物： Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3)2 (简写为Re2Cl5(DTH)2), (σ2π4) 该化合物是通过回流法制备得到：2,5二硫杂己烷 (Bu4N)2Re2Cl8 +CH3SCHCHSCH3(DTH) 乙腈， 回流70hRe2 Cl5(DTH)2 Re2Cl5(DTH)2结构有两个显著的特点：
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
6
7
若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片， 可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计 算，当扭曲度不大时，对δ键的强度影响不大。
[Re2Cl8]2-中Re-Re之间的距离： 224 pm, 金属中Re-Re键长： 275 pm, Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm, [Re2Cl8]2-中Re-Re键能：481-544 kJ·mol-1, C≡C (B.E.820 kJ·mol-1) ，N≡N(B.E. 946 kJ·mol-1), P≡P( B.E. 523 kJ·mol-1) 比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键，
Re 2
I8
8HCl
备：
2KReO4+2NaH2PO2+8HCl K2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O
2KReO4+4H2+8HCl(浓) 高压
K2Re2Cl8+4H2O
较常用方法Re3Cl9与过量熔融二已胺盐酸盐反应
2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(过量）熔融
3（Et2NH2)2Re2Cl8 冷却
17
二甲氧基 苯阴离子
18
18
四重键化合物光谱研究---电子光谱和伸缩振动光谱
19
单晶偏振电子吸收光谱
Raman光谱
光电子能谱观测M2单元 价电子电离带的振动精细 结构
金属-金属四重键基态的电子构型为σ2π4δ2,最低激发态的电子构型 为σ2π4 δ δ*.因此,最低的电子跃迁能相应于从δ成键到δ*反键轨道 的跃迁,即δδ* .测定了若干四重键化合物的跃迁能,从而赋予金 属-金属四重键的定性分子轨道能级图.ppt3
产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。 若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的 Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3) 2, Cr2(O2CCH3)4(C5H11N) 2 等。 这表明Cr2(O2CCH3)4倾向于Cr-Cr结合配体成Cr2(O2CCH3)4L2.
11
CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4 结构形式相似,
成键程度相差大
Mo2(O2CCH3)4 分子间Mo···O 键长:264.5pm
分子内Mo···Mo距离: 2 09.1pm
Cr2(O2CCH3)4 分子间Cr···O键长：232.7 pm
分子内Cr···Cr距离: 228.8pm
Mo2间形成四重键倾向比Cr2大
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
11
12
制备方法：
2Mo(CO)6 4CH3COOH Mo 2 (O2CCH 3 )4 12CO 2H2
dxz---dxz (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
2
3
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
ppt3单晶偏振电子吸收光谱raman光谱光电子能谱观测m2单元价电子电离带的振动精细结构四重键化合物光谱研究电子光谱和伸缩振动光谱1920扭曲消弱了键的强度随着扭曲角的增大电子跃迁能降低2021re和mo的金属四重键化合物在raman光谱的低频范围内出现强的谱带相应于金属金属键的伸缩振动预期raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义
后溶于6MHCl得Re2Cl82-
(过量）Bu4NF•3H2O+(Bu4N)2Re2Cl8 CH2Cl2(Bu4N)2Re2F8•4H2O
2KReO4+2NaH2PO2+8HBr CsBr K2Re2Br8+2NaH2PO4+4H2O 20℃
(Bu4N)2Re2Cl8+8HICH2Cl2 (Bu4N)2Re2I8+8HCl
12
Cr(Ⅱ)的四重键化合物
13
Cr(Ⅱ)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物。
Cr2(O2CR)4 分子强烈的倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L, 形
成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而无轴向配体的化合物却很少见。
和Mo(Ⅱ)有显著的区别。
例：Cr2(O2CR)4的结构
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
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15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
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(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
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Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
4
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
1
第四章 金属－金属多重键化学
要求：1金属-金属多重键化合物结构特征 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征 描述 3金属-金属多重键化合物研究方法
1
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
2
也可考虑dz2-pz杂化轨 道成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头) σ--σ*
8
(2) 含桥式的双齿配体
9
（设两个配位原子分别为X, Y） 桥式双齿配体的特点： (a) 配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行。 (b) X和Y的距离在200－250 pm的范围内。
第一个特征对配位性最为重要，这类配体不适宜和同一个 中心金属离子螯合，但它们却容易以桥基的形式和M2含多 重键体系的两个金属原子配位，促进金属多重键的形成， 使M-M多重键的稳定性提高。 该类配体中最重要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧 原子也可被一个或两个RN基团所取代。
其他桥式双齿配体还有：S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配体，CO32-, SO42等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。
9
10
一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
10
例1：Mo2(OOCCCH3)4的结构
19
20 扭曲消弱了δ键的强度,随着扭曲角的增大, δ δ*电子跃迁能降低
20
Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强2的1 谱带,相应于金属-金属键的伸缩振动,预期Raman光谱对鉴定高度 对称的四重键二聚体有特殊重要的意义.
21
§2. 金属-金属三重键
22
从四重键的定性能级图出发，可扩大到对其它多重键的定性描述 有两种方法可以使四重键变为三重键
7
8
除K2Re2Cl8•2H2O之外，其它含[Re2Cl8]2- 的化合物有：
Rb2Re2Cl8•2H2O, Cs2Re2Cl8•2H2O, (NH4)2Re2Cl8
(PyH)2Re2Cl8, (Bu4N) 2Re2Cl8, (Me2NH2) 2Re2Cl8,
[Re2X8]2- (X = F,Cl, Br, I)的制 紫黑色晶体 黑色晶体 (Bu4N)4 Re2 Cl8
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2. 典型的金属－金属四重键化合物
5
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
Bu 4 NF 3H 2 O C H 2 Cl 2 ( Bu 4 N ) 2 Re F 8 4 H 2 O
K Re O 4
H 3 PO 2
CsBr
H Br Cs 2 Re 2 Br8
( Ru 4 N ) 2 Re 2 Cl 8
8HI
2 0 C , CH 2 C l 2 ( Bu 4 N ) 2
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K ReO4 H3PO3 HCl溶液K2 Re2 Cl8 2H2O
K ReO4 H2 高压K2 Re2 Cl8 2H2O
5
X-射线晶体结构的测定[Re2Cl8]2-离子结构
6
229±3pm
D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型 Re-Re距离为224pm, Re-Cl键长：229±3pm, Cl-Re-Cl键角：87±3°， Re-Re-Cl键角：103.7±2.1° 覆盖型的结构存在说明δ的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大， 若是交错结构，两分子碎片相对转动45°， 两个dxy轨道的δ重叠为零。
(a) 顺磁性，μ＝1.72 B.M.
铼有两种价态：
Ⅲ
Ⅱ
Cl(DTH)2ReⅡReⅢCl4 , 成单电子在Re（Ⅱ）。
(b)分子具有交错的转动构型，
Re-Re之间无δ键。
13
例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的结构
14
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 在 1 8 4 4 年 被 发 现 ， 具有强烈的反磁性，深红色 (单核 Cr(Ⅱ)的化合物一般呈蓝色或紫色， 顺磁性) , 它的结构直到20世纪70年代 才被确定。
由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：
2Cr 2 (aq) 4CH3COO 2H2O Cr2 (O2CCH 3)4 (H2O)2
Байду номын сангаас
σ2π4
σ2π4 三重键
-2e σ2π4δ2 四重键
+2δe2δ*2 三重键
这两条途径均可以通过氧化还原实现，
δ轨道在能量上较高，是弱成键轨道，
δ* 轨道在能量上不太高，是弱反键轨道。
22
23 1. σ2π4
第一个发现的金属金属三重键的化合物是铼的化合物： Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3)2 (简写为Re2Cl5(DTH)2), (σ2π4) 该化合物是通过回流法制备得到：2,5二硫杂己烷 (Bu4N)2Re2Cl8 +CH3SCHCHSCH3(DTH) 乙腈， 回流70hRe2 Cl5(DTH)2 Re2Cl5(DTH)2结构有两个显著的特点：
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
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若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片， 可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计 算，当扭曲度不大时，对δ键的强度影响不大。
[Re2Cl8]2-中Re-Re之间的距离： 224 pm, 金属中Re-Re键长： 275 pm, Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm, [Re2Cl8]2-中Re-Re键能：481-544 kJ·mol-1, C≡C (B.E.820 kJ·mol-1) ，N≡N(B.E. 946 kJ·mol-1), P≡P( B.E. 523 kJ·mol-1) 比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键，
Re 2
I8
8HCl
备：
2KReO4+2NaH2PO2+8HCl K2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O
2KReO4+4H2+8HCl(浓) 高压
K2Re2Cl8+4H2O
较常用方法Re3Cl9与过量熔融二已胺盐酸盐反应
2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(过量）熔融
3（Et2NH2)2Re2Cl8 冷却
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二甲氧基 苯阴离子
18
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四重键化合物光谱研究---电子光谱和伸缩振动光谱
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单晶偏振电子吸收光谱
Raman光谱
光电子能谱观测M2单元 价电子电离带的振动精细 结构
金属-金属四重键基态的电子构型为σ2π4δ2,最低激发态的电子构型 为σ2π4 δ δ*.因此,最低的电子跃迁能相应于从δ成键到δ*反键轨道 的跃迁,即δδ* .测定了若干四重键化合物的跃迁能,从而赋予金 属-金属四重键的定性分子轨道能级图.ppt3
产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。 若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的 Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3) 2, Cr2(O2CCH3)4(C5H11N) 2 等。 这表明Cr2(O2CCH3)4倾向于Cr-Cr结合配体成Cr2(O2CCH3)4L2.
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CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4 结构形式相似,
成键程度相差大
Mo2(O2CCH3)4 分子间Mo···O 键长:264.5pm
分子内Mo···Mo距离: 2 09.1pm
Cr2(O2CCH3)4 分子间Cr···O键长：232.7 pm
分子内Cr···Cr距离: 228.8pm
Mo2间形成四重键倾向比Cr2大
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
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制备方法：
2Mo(CO)6 4CH3COOH Mo 2 (O2CCH 3 )4 12CO 2H2
dxz---dxz (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
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配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
ppt3单晶偏振电子吸收光谱raman光谱光电子能谱观测m2单元价电子电离带的振动精细结构四重键化合物光谱研究电子光谱和伸缩振动光谱1920扭曲消弱了键的强度随着扭曲角的增大电子跃迁能降低2021re和mo的金属四重键化合物在raman光谱的低频范围内出现强的谱带相应于金属金属键的伸缩振动预期raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义
后溶于6MHCl得Re2Cl82-
(过量）Bu4NF•3H2O+(Bu4N)2Re2Cl8 CH2Cl2(Bu4N)2Re2F8•4H2O
2KReO4+2NaH2PO2+8HBr CsBr K2Re2Br8+2NaH2PO4+4H2O 20℃
(Bu4N)2Re2Cl8+8HICH2Cl2 (Bu4N)2Re2I8+8HCl
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Cr(Ⅱ)的四重键化合物
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Cr(Ⅱ)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物。
Cr2(O2CR)4 分子强烈的倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L, 形
成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而无轴向配体的化合物却很少见。
和Mo(Ⅱ)有显著的区别。
例：Cr2(O2CR)4的结构