1,1′-双羧基二茂铁的合成及性质研究

1,1′-双羧基二茂铁的合成及性质研究
吴平;任帅
【摘要】二茂铁和乙酰氯在三氯化铝的催化下,在二氯甲烷中发生傅-克反应得到了较高产率的二乙酰基二茂铁(80.5％),考查了反应时间,傅-克反应催化剂、酰化剂的量对反应的影响;再将二乙酰基二茂铁通过卤仿反应得到二茂铁二甲酸,通过紫外光
谱法研究了二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸的光谱性质,其中二乙酰基二
茂铁相对二茂铁发生了较明显的红移.
【期刊名称】《吉林化工学院学报》
【年(卷),期】2017(034)007
【总页数】3页(P15-17)
【关键词】二乙酰基二茂铁;二茂铁二甲酸;酰化;氧化
【作者】吴平;任帅
【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
二茂铁，是最早被发现的夹心配合物，由两个环戊二烯环与铁原子成键形成，具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成一系列取代衍生物[1-2].其结构特殊，且具有较好的耐光、耐热及抗酸碱等特性，而广泛应用于燃油抗爆剂、消烟剂、界面材料、传感、与血红素的相互作用和水性树脂的改性等领域[3-9].二茂铁的制
备已比较成熟，但由二茂铁再制备衍生物往往比较困难.其中，二茂铁酰基化是使
用广泛的二茂铁衍生物制备方法[10]，本文以乙酰氯为酰化剂，二氯甲烷作为反应溶剂，以无水AlCl3作为催化剂，获得了较高产率的二乙酰基二茂铁；进一步使用次氯酸钠作为卤仿反应试剂，制备了二茂铁二甲酸，具体如下.
1.1 试剂与仪器
JJ-1大功率电动搅拌器，FA104A电子天平，磁力加热搅拌器，XMT数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器，RE-52AWRS-2微机熔点仪，759紫外可见分光光度计等.
二茂铁，乙酰氯，氢氧化钠(粒状)，碳酸氢钠，二氯甲烷，无水三氯化铝，环己烷，盐酸等，试剂均为分析纯.
1.2 实验过程
1.2.1 反应流程
图1为反应流程示意图.
1.2.2 1,1′—二乙酰基二茂铁的合成
在带有回流冷凝管、干燥管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4.5 g(0.033 8 mol)AlCl3，使其悬浮于5 mL干燥的CH2Cl2中，搅拌下不断滴加3.1 mL(0.039 5 mol)乙酰氯和6 mL CH2Cl2混合液.滴加完毕后等待至固体全部溶解，再滴加由2.5 g(0.013 4 mol)二茂铁和8 mL干燥CH2Cl2的混合液(该步骤反应剧烈，必须缓慢加入二茂铁)，反应液变为紫红色.10 min内滴完，在室温下继续搅拌4 h，停止反应，将反应液倒入冰上分解.在混合溶液中加入10 mL CH2Cl2萃取2～3次，分出下层油相，用蒸馏水洗1～2遍以除去残留的A13+，用5%碳酸氢钠溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，得血红色溶液，旋转蒸发仪旋干溶剂，得到的粗品用环己烷为溶剂进行重结晶精制，得到红棕色针状晶体.称重为2.9 g，产率80.13%，测其熔点为122～123 ℃.
本实验以次氯酸钠为卤仿反应试剂进行二茂铁二甲酸的合成，具体步骤：在二乙酰二茂铁(1.26 g，4.67 mmol)中分次加入0.044 7 mol次氯酸钠溶液(有效氯为4.5%，74 ml).反应温度为55～60 ℃，反应时间约8 h.反应结束后趁热过滤.滤液用浓盐酸酸化至pH=1～2左右，此时有桔黄色沉淀析出，抽滤，再用10%氢氧化钠溶解，并用浓盐酸将沉淀析出，干燥后得土黄色固体，即为二茂铁二甲酸.称重为0.98 g，产率为76.6%.
2.1 二乙酰基二茂铁的合成条件
二茂铁具有芳香性，因此可以与苯一样进行Friedel-Crafts酰基化反应而制得1，1′一二乙酰二茂铁.在酰基化反应中，反应时间、酰化剂(CH3COCl)和催化剂(无水AlCl3)用量及其比例很重要.
在室温条件下整个反应用薄层光谱监测.在反应过程中点样，少于2 h，点样发现有单、双酰色点；2.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；4 h后只有一个双酰色点；4.5 h后有深棕色色带，说明有副反应发生.因此在室温条件下反应4 h为最佳时间.
我们固定二茂铁用量，并设定无水三氯化铝与乙酰氯的摩尔比为11.在室温下反应4 h，改变乙酰氯的用量，观察其对产物得率的影响.其结果如表1.此外，我们还固定二茂铁与乙酸氯的摩尔比，n(二茂铁)n(乙酰氯)=13，同样室温下反应4 h，改变三氯化铝的用量，其结果列于表2.
从表1可知，为提高双取代产物的收率，二茂铁与乙酰氯的摩尔比必须大于2，增加摩尔比可使产物得率提高；表2表明：当三氯化铝用量增加较多时，产率反而下降，这是因为三氯化铝可与二茂铁生成一种络合物.这种络合物使二茂铁环上的电子云密度大大降低，因而较难进行亲电取代反应.
C10H10Fe+AlCl3+HCl(C10H11Fe)+(AlCl4)-
二茂铁二甲酸的制备方法较多，如可把液溴加到NaOH溶液中作氧化剂，以二噁
烷作溶剂来氧化二乙酰基二茂铁制得，但液溴不易储存，且液溴易挥发有毒性，因此本文中使用次氯酸钠溶液作为氧化剂.根据文献报道确定反应所需温度为55～
60 ℃，所以反应时控制温度在58 ℃进行反应，参加反应的二乙酰基二茂铁：次
氯酸钠物质量比为110.整个反应用薄层光谱监测，在反应过程中点样，少于5时，点样发现有单、双酸的色点；6.5 h后单酰色点明显变淡，双酰颜色加深；8 h后
只有一个个色点，因此反应8 h为最佳时间.
2.3 二茂铁及其衍生物的紫外光谱
如图2所示，利用紫外分光光度计对二茂铁、二乙酰基二茂铁、二茂铁二甲酸分
别进行光谱扫描，做出光谱图.
通过观察曲线的峰值发现二乙酰基二茂铁(λmax = 463 nm)与二茂铁(λmax =
443 nm)，前者的峰值红移.而二茂铁二甲酸(λmax = 439 nm)与二茂铁相比，略
微蓝移，但移动不大，说明羧基对二茂铁的紫外吸收波长影响较小.
通过实验考查了用乙酰氯作为酰化剂制双酰基二茂铁的实验条件，具体考查因素包括反应时间、酰化剂(CH3COCl)、催化剂(无水AlCl3)的用量和比例等，确定最佳
实验条件为室温下反应4 h，n(二茂铁)n(乙酰氯)n(AlCl3)=132.5，产率为80.5%；进一步选择次氯酸钠作为氧化剂，与1，1′-乙酰基二茂铁反应制得二茂铁二甲酸，其中二乙酰基二茂铁：次氯酸钠物质量比为110，温度58 ℃下反应8 h为理想实验条件.我们还使用紫外分光光度仪分析了二茂铁及其衍生物的结构和性质，可见
酰基对二茂铁最大吸收峰位存在影响.
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