氨基磺酸的合成及应用

氨基磺酸的合成及应用
张　竞
(重庆市化工研究院,重庆,400021)
摘　要
介绍了氨基磺酸的合成方法、性质及应用前景。

关键词:氨基磺酸　合成　性质　应用
氨基磺酸(NH2SO3H)又称磺酰胺酸,是一种有着广泛应用领域的重要精细化工原料。

氨基磺酸是1836年由Rose首先制得的。

六十年代末七十年代初由美国首先实现工业化生产,我国对氨基磺酸的研究始于七十年代。

目前,国内主要的生产厂家有上海硫酸厂、无锡硫酸厂、河北省南县化工二厂等。

全国氨基磺酸总产量仅5000t/a,远远满足不了国内市场的需求,著名的蓝星化学清洗公司年消耗清洗剂数以千吨计,需用大量的氨基磺酸作为主剂。

一、氨基磺酸的合成
在工业上,氨基磺酸的合成主要有气相法、液相法、气2液相法三种方法。

11气相法
三氧化硫和氨气通过气相反应制得亚氨基二磺酸铵,然后在硫酸水溶液中水解生成氨基磺酸,氨基磺酸在硫酸中析出,经分离、精制、干燥得成品。

该工艺路线是1970年由日本开发成功的,产品纯度可达9915%,但由于操作条件苛刻,对设备材质要求高,副产物多(1t氨基磺酸副产8—9t硫酸铵),生产成本高,现在已很少被生产厂家采用。

21液相法
液相法又称尿素法。

由工业尿素和发烟硫酸在液相反应器中制得,生成的氨基磺酸粗品经分离、精制、干燥得成品。

液相法工艺流程简单,操作方便,三废少,产品收率高,质量好,是目前国内外生产氨基磺酸比较流行的方法。

31气2液相法
用工业浓硫酸、工业尿素和低浓度SO3气体直接合成氨基磺酸,反应完毕后经分离、精制、干燥得成品。

液相法是目前生产氨基磺酸最成熟的工艺,国外大多建有连续化大型生产装置,而我国多数采用歇法生产。

气2液相法化学原理与液相法基本相同,但该法原料消耗低,投资省,反应条件温和,有条件的厂家可采用该法,降低成本,提高产品收率和质量。

二、氨基磺酸的性质
氨基磺酸是一种白色结晶,无嗅、不挥发、不吸湿,可燃、低毒、性质稳定,比重为21126。

11溶解度
氨基磺酸溶于水、氨水、甲酰胺,微溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。

其在水中的溶解度因硫酸或硫酸盐的存在而降低,氨基磺酸的盐(除钙、钡、铅外)都不溶于水。

21电离度
氨基磺酸的电离度很大,酸性强,可以与硫酸、盐酸、硝酸相提并论,因而有“固体硫酸”之称。

31稳定性
干燥的氨基磺酸产品性质稳定,可以保持几年不变化,可作标准试剂。

氨基磺酸的水溶液在室温下存放数月也十分稳定。

当温度超过80℃,慢慢水解生成硫酸氢铵,但它的碱金属盐类在中性或碱性溶液中,甚至在沸点时也是稳定的。

氨基磺酸的熔点为205℃,209℃开始分解,260℃全部分解,分解时产生SO2、SO3、N2、H2O等。

41腐蚀性
氨基磺酸虽是强酸,但是腐蚀性却很小,与皮肤长时间接触并无损害。

三、氨基磺酸的应用
11酸性清洗剂
目前,我国氨基磺酸用量最大的领域是用作酸性清洗剂,约占总产量的80%。

氨基磺酸分子中含有—NH2缓蚀基团,对金属的腐蚀性比无机酸要小得多。

若在清洗剂配方中再加入缓蚀剂,其腐蚀性可进一步降低,因而在工业清洗行业得到广泛应用。

(1)金属清洗剂
氨基磺酸可以与多种金属盐、金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等反应生成可溶性金属盐、水和二氧化碳气体。

上海硫酸厂生产的SMA2I型清洗除垢剂就是以氨基磺酸为主要原料,再添加强力缓蚀剂复配而成。

它能在金属表面形成保护膜,减少金属基体腐蚀,而不影响药剂对水垢的作用,以清除金属表面的氧化物和垢类物质。

(2)除垢剂
在化工企业中,氨基磺酸用于清洗蒸汽锅炉、冷凝器、热交换器、夹套装置及管道系统的水垢,在啤酒厂的装置中,氨基磺酸用于搪玻璃槽、搪玻璃锅、敞口啤酒冷却器以及啤酒桶中的酒石的除去;在民用空调设备中,氨基磺酸用于除去冷却系统、蒸发冷凝器的铁锈、水垢;以及用于家用设备、卫生设施的清洗。

(3)清洗消毒剂
氨基磺酸具有一定的抑菌消毒作用,可用来消除海轮上蒸发器(包括蒸馏设备)、换热器和盐水加热器内的海藻、水垢和锈垢;在食品和牛奶加工设备中,用以除去水垢和蛋白质沉积物。

(4)清洗油井
在油田上用氨基磺酸处理油井里沉积的碳酸盐淤泥,效果相当好。

还可用来处理与油井邻近的岩层,能很快与石灰岩起反应,从而增大石油的渗透性,提高原油产量。

改变配方,还可以用于清洗油井套管中的石膏垢层。

21磺化剂
在有机合成中,氨基磺酸是很好的磺化剂,与三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸等磺化剂相比,具有对设备腐蚀小,磺化反应温和,反应速度易于控制等优点。

(1)合成甜味剂
甜蜜素是环己烷基氨基磺酸的钠盐或钙盐,它作为一种新型的甜味剂广泛用于食品、药品、化妆品和调理品上。

在二甲苯溶液中将环己胺用氨基磺酸进行磺化,然后在碱性条件下水解就可得到甜蜜素。

日本、欧美和我国均采用此法生产。

(2)合成表面活性剂
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)是一种重要的阴离子表面活性剂。

广泛应用于洗涤剂、化妆品和卫生用品等方面。

采用氨基磺酸作磺化剂合成AES,工艺设备简单,投资省,反应条件温和,产品质量好。

31催化剂
氨基磺酸具有良好的催化活性,腐蚀性小,
副反应少,在酯化反应中用以替代浓硫酸、是一种新型的环保催化剂。

氨基磺酸也用于氨基塑料预聚合、脲醛树脂的合成等方面。

41阻燃剂
氨基磺酸盐类受热分解能产生大量不燃性的氮气和氨气,起阻燃灭火作用,可用作纸张、纤维及木材的阻燃。

51脱硝剂
氨基磺酸可应用于制造染料、颜料偶氮化及印染过程中,用以脱除亚硝酸盐。

此外,还可用于消除烟草,锅炉废水中的亚硝酸盐,以减少水的消耗及减少致癌物的排放。

61氯漂白稳定剂
在次氯酸钠漂白剂中加入氨基磺酸,生成更稳定的N2氯代氨基磺酸盐,有利于减少纤维分子的降解度,提高织品及纸张的白度及机械强度,提高漂白质量,缩短漂白时间,节约能源,减少环境污染,是革新氯漂工艺的新途径。

71软化剂
氨基磺酸双异丙醇胺具有软化纸张及纺织品的作用,与其它软化剂比较,具有耐久性和耐低温性。

81电化学
氨基磺酸的镍、钴、铬等盐与低碳脂肪醛反应,形成的稳定化合物是高级电镀材料;氨基磺酸镍比硫酸镍溶解度大,可使用较高的电流密度,因而电镀速度快,镀层粘附力大,质量好;氨基磺酸铝浴作为铅精炼电解浴具有使用方法简便,公害问题少等特点,是很有希望的新一代酸浴;在镀金铝的阳极氧化染色上,使用氨基磺酸盐类无论光泽及加工性上都有许多优越性;氨基磺酸铵盐还可作为低压铝电解电容驱动电解质。

91化学分析
在酸碱滴定中,氨基磺酸可作酸基准试剂;在有机微量分析中,可作为测定氮和硫的标准;在H2O2及葡萄糖的测定中,氨基磺酸用作络合掩蔽剂,以除去抗坏血酸的干扰;在测定气态胺时用作吸附剂;在测定废水中的氰化物时用来消除氮氧化物的干扰;在Marhall法测定对氨基苯磺酰胺含量中,氨基磺酸用作亚硝酸盐的除去剂。

101除草剂
氨基磺酸铵具有强的植物毒性,可用作森林除草剂。

美国为了使一些不需要的树木和灌木枯萎,大量使用氨基磺酸铵为主的除草剂,效果显著,我国尚处于开发阶段。

111树脂交联促进剂
氨基磺酸及其铵盐可以作为树脂缩合和交联的促进剂,在热塑性树脂成型粉末中添加011—012%的氨基磺酸铵,即可改善抗老性能,并缩短成型时间。

121沥青乳化剂
添加了氨基磺酸的乳化沥青,在公路建设中具有易于施工、对骨料粘接力强的特点。

131水泥添加剂
氨基磺酸用于水泥掺和剂中,防止水泥冻结并使其迅速硬化;或用于控制水泥胶凝时间和提高强度。

141其它
氨基磺酸亚铁盐可用于核燃料的处理,钙盐用于治麦锈病;钾盐为杀虫剂;钠盐为杀菌剂。

氨基磺酸还可用于三氧化硫稳定剂、彩色相片中的银盐稳定剂等。

四、结语
氨基磺酸是一种大有发展前途的精细化学品,由于其性质优良,用途广泛,日益受到重视。

而我国只有少量生产,并且长期停留在生产试剂阶段,存在生产规模小,消耗高,(下转49页)
脂肪酸天然起始原料有动物脂肪和植物油脂两大类。

动物脂肪中牛油和猪油内脂肪酸组分以棕榈酸(十六碳烷酸)和硬脂酸(十八碳烷酸)含量较高;植物油脂中菜籽中含有较多量的芥酸;而棕榈油含棕榈酸达40%以上。

菜籽油中芥酸含量高达5712%。

上述四种油的脂肪酸组分都含有一定量的油酸与亚油酸,以及少量或微量其它脂肪酸。

因此我国具备发展油脂衍生物产品的良好原料来源。

目前,全世界17种油脂总产量约为85000kt/a左右。

其中植物油脂占75%,动物油脂占25%。

动物油脂中除食用黄油外,以牛油和猪油为主。

世界牛油产量稳定在7000kt/a,猪油产量占世界油脂总产量的7%。

植物油中菜籽油占9%,棕榈油占14—15%。

棕榈油的生产国与出口国主要为马来西亚和印度尼西亚等东南亚国家。

我国油脂资源中主要短缺富含月桂酸和棕榈酸油脂,每年需从印度尼西亚、新加坡、马来西亚进口,进口量达1000kt/a以上。

因此,我国需要发展配套的油脂工业,以尽力扭转这种不合理的布局,使我国油脂工业的品种能全面符合国民经济发展的需要,扭转大量进口的被动局面。

目前,我国菜籽油的产量约为1500—1800kt/a之间。

上海郊区约为30kt/a左右,其中芥酸含量均低于50%。

芥酸主要为尼龙13、尼龙1313、合成麝香、氢化山嵛酸、塑料加工润滑剂和芥酸酰胺等的重要原料,具有很高的经济价值。

猪油为我国产量较多的动物脂肪,其次为牛油。

但由于这些油脂可食用,在我国除骨油和下脚油脂外,很少作为制皂和脂肪酸工业常用原料。

棕榈油、牛油和猪油是生产硬脂酸和油酸的主要原料。

而从菜籽油出发可制取芥酸和油酸。

总的来讲,我国油脂资源能满足一般工业的需要,但缺乏富含月桂酸和棕榈酸油脂,每年均需进口1000kt,其次,菜籽油中芥酸含量较低,一般小于50%,给工业上的应用带来一定技术上的困难。

加入WTO后,我国目前正在进行农业产品结构调整,但考虑较多的是农产品种植结构上的调整,对于油脂化工产品深度开发、提高农产品的整体结构的经济价值则考虑较少,而油脂化工产品及其衍生产品丰富多彩,其应用几乎普及到国民经济的各个领域,并具有极高的经济价值和社会效益,应引起社会各方面的高度关注。

如果国内产品不去占领市场,则在近3年之内,国内油脂化工产品及其衍生物产品市场将会很快被洋产品占领,其损失将无可挽回。

(上接52页)　环境污染严重等问题,各生产单位应加强氨基磺酸生产与应用的开发工作,提高质量、扩大产量。

随着我国经济的发展,氨基磺酸的应用领域不断拓宽,其需求量将进一步增大,市场前景十分广阔。

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(上接55页)　只占全球合成橡胶产品的6%,而且绝大多数皆用于诸如内胎、无内胎轮胎的气密层等轮胎部件或硫化胶囊和侧胎的制造中,但随着重视各种长链支化和星型支化丁基橡胶、预交联和支化交联丁基橡胶、共聚改性卤化丁基橡胶、丁基橡胶系热塑性弹性体及其热塑性硫化胶及热塑性体等的开发和应用,不仅增加了丁基橡胶的品种和产量,也降低了价格,其用途也不断扩大,因而丁基橡胶具有良好的发展前景。