药物分析 第12章 红外吸收光谱法

AX 2型分子 亚甲基
（2）弯曲振动 面内弯曲(δ)
面外弯曲(γ)
s 1 as 1 CH ~ 2850 cm ~ 2925 cm CH 2 2
CH
2
CH
CH
2
2
CH
2
CH
2
CH
2
（3）变形振动(δ)
s 1 CH ~ 1375 cm 3
as 1 CH ~ 1450 cm 3
即 L V
泛 频 峰 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） 三倍频峰（V=0→V=3）
合频峰 差频峰（即V=1→V=2，3 ……产生的峰）
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
基频峰分布图
二、多原子分子的振动
1. 振动类型 2. 振动自由度
1、分子基本振动类型(动画）
（1）伸缩振动(ν)
3 3
（三）炔烃 1．C-H振动 3000 cm-1 以上 2．C≡C骨架振动： 取代基完全对称时，峰消失
取代基完全对称时，峰消失
as as CH 2960 2925 CH 3 2 s s CH 2870 CH 2 2850 3
as CH 1460 CH 2 1465 3
s CH 1380
由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，称
~

•
•
注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范 围有关 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在
C N 2247 cm1
as 1 3090 cm CH 2
s 1 C 1639 cm C
CH 2 990cm1
CH 909 cm1
返回
一、脂肪烃类化合物 (图示)
（一）烷烃
1. C-H伸缩振动 3000 cm-1 以下 s 1 1 2. C-H弯曲振动 C (CH ) 等强度裂分为 1380cm 和 1370cm 双峰
3 2
（二）烯烃 3000 cm-1 以上 1．C-H振动 顺强反弱 2．C=C骨架振动：
sC (CH ) 不等强度裂分为 1390cm1和 1370cm1双峰
Cl C C Cl Cl Cl

ν C=C1585cm-1
不完全对称 Cl
Cl H C C Cl

振动类型： ν as > ν s
ν>
振动类型不同，对分子电荷分布影响不同。
第十二章 红外吸收光谱 分析法
第三节 红外分光光度计
一、仪器类型与结构
二、制样方法 三、联用技术
一、仪器类型与结构
两种类型：色散型
基频峰与泛频峰
1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态
跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0 →1产生的 峰）
V 1 L

基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
2）泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、
第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即 V=0→V=2，3……产生的峰）
（二）影响峰强度的因素： 跃迁几率↑， ε ↑ 跃迁概率：激发态分子占所有分子的百分数 振动过程中偶极矩的变化
注：电负性差别↑，Δμ↑，ε ↑
影响大小（峰强）因素：

原子的电负性：相差越大，强度越大 νC=O>ν C=C ν OH>ν CH>ν C-C 分子的对称性： ν C=C红外非活性
完全对称 =0

例： C H C C C O
2） 同类原子： 一定，K ， ，（光谱区左端）
同一基团的振动形式不 同 峰位不同 3）

例：
as s CH CH
结论：
1. KCC>KC=C>KC-C 15 10 5 因此， CC >C=C >C-C 2060 1680 1190 cm-1 2. C N>C=N>C-N 3. 含氢官能团，u 较小，大，均出现在高波数区： C-H 3000 cm-1 O-H 3600~3200 cm-1 N-H 3500~3300 cm-1 4. 与碳成键原子，随其原子量增加，u 增加，变小 C-H < C-C< C-O < C-Cl < C-Br < C-I 3000 1190 1100 800 550 500 cm-1
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 10 5 2060 1690 1190 cm-1
折 合 质 量 相 同
1 h E EL h 2 2
K 1302 (cm 1 ) k
1） K相近， ， （光谱区右端）
与单取代峰位重叠
•
间取代（3个相邻H，1个孤立H）
H（三峰）
1 810 ~ 750cm （ s） 1 725 ~ 680cm （ s） 1 900 ~ 860cm （ m）
•
对取代（2个相邻H）
1 H 860 ~ 800cm （ s）
H 3000
1 C （芳环） ~ 1600 和 ~ 1500 cm （s） 双峰 C
1
C （共轭芳环） ~ 1600 ， ~ 1580 和 ~ 1500cm （三峰） C
或 ~ 1600 ， ~ 1580， ~ 1500 和 ~ 1450cm （四峰）
1
3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式（如图）
F 3 3 5 4
动画
• •
吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并——即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动
O
C +
O -
=q×r
q：电荷；r：正负电荷重心间距离 r=0， =0， =0
红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的振动 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的振动
甲基的振动形式(AX3基团)
伸缩振动 υ
s CH3
2870 ㎝-1
υ
as
CH3
2960㎝-1
变形振动

s CH 3
~ 1375cm
1
as 1 CH ~ 1450 cm 3
2、振动的自由度：分子基本振动数目

N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度
分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N
二、脂肪烃类化合物 三、芳香族化合物
四、醇、酚、醚 五、羰基化合物 六、含氮化合物
一、特征峰与相关峰
（1）特征峰（characteristic absorption band）：next 可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称~
（2）相关峰（correlative absorption band）：next
R 4 H
H
单取代 970， C 910cm C H C C RH
R R2
C C
C CR 3 H
690 cm-1
1
-1
R1
H
对比
烯烃顺反异构体
690
970 970
C=C顺强反弱
返回
二、芳香族化合物（如图）
1．芳氢伸缩振动
1 H 3100 ~ 3000cm （ w m）
2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
①研糊法（液体石腊法）
3) 固体:
②KBr压片法 ③薄膜法
三、联用技术
GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）
LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）
PAS/FTIR（光声红外光谱）
MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析
第十三章 红外分光光度 法
第四节 有机化合物的典型光谱
一、特征峰与相关峰
H 1000 ~ 650 cm1

•
• •
单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代
单取代
(含5个相邻H)
H（双峰）
1 ~ 750cm （ s）
~ 700cm （vs）
1
双取代（如图）
•
邻取代（4个相邻H） 1 H ~ 750cm （ s）
干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
内部结构
Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR
光栅红外分光光度计组成
真空热电偶
样品池
光栅 硅碳棒
检测器
Golay 池
计算机 记录装置 记录仪
光源 特殊线圈
光谱图
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)工作原理图
单色器：Michelsonm干涉仪。
检测器：热电型硫酸三甘肽TGS 特点：(1) 扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；
25m以上红外光谱的表示方法ir与uv的区别iruv起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性强简单特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构ir药典中鉴别合成原料药首选方法一双原子分子的振动二多原子分子的振动三吸收峰的强度第二节基本原理1
5. u相同时，K依次减小，伸缩>面内弯曲>面外弯曲
2.分子的振动能量E振与间的关系：
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
V ：振动量子数， ：化学键的振动频率
产生红外光谱前提 : E振 Vh EL h L
即 L V
分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率的∆V 倍
K 化学键的力常数，与键能和键长有关， u为双原子的折合质量
1 k k 1307 2c u u
1
峰位：双原子基团的基本振动频率取决于键两端原子的 折合质量u和键的力常数K ，即取决于分子的结构特征。
K↑， u↓→σ ↑ ，吸收峰将出现在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
分子振动自由度 3N （平动自由度 转动自由度）
非线性分子： F 3N 6
线性分子： F 3N 5
注： • 振动自由度反映吸收峰数量 • 并非每个振动都产生吸收峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数


水分子——非线性分子
F 3 3 6 3
动画

CO2分子 ——线性分子
3
CH 3000
C C ~ 1650
CH 1010 ~ 650
CH 3300
返回
C C ~ 2200
=CH(1000-700 cm-1 ) 用于确定取代位置及构型
R1 H R1 R1 2 R R1 C C C C R2 R3 H
=C-H
970 cm-1
R2 H
特征性 特征性强
用途
鉴定化合物类别 鉴定官能团 推测结构
定量 推测有机化合物共轭骨架
IR
药典中鉴别 合成原料药 首选方法
第十三章 红外分光光 度法
第二节 基本原理
一、双原子分子的
振动 二、多原子分子的 振动 三、吸收峰的强度
一、双原子分子的振动
1．双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
红外光谱的表示方法
T~λ曲线 →前密后疏
4 10 (cm 1 ) ( m )
T ~ζ曲线 →前疏后密
IR与UV的区别
IR 起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 UV 分子外层价电子能级跃迁
适用
所有红外吸收的有机化合物
具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物
简单、特征性不强
红外光谱产生条件： （ 1 ）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频 率整数倍 即 L V
（ 2 ）分子在振转过程中的偶极矩的变化不为 0 ， 即分子产生红外活性振动 即 0
三、影响吸收峰位的因素
（1）诱导效应（吸子电效应）： 使振动频率移向高波数区
吸电性 ，双键性 ，K
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。
二、制样方法
要求：1.样品不含水分 2.样品纯度>98% 可与 Sadler纯化合物光谱对照 1）气体——气体池
2）液体： ①夹片法——难挥发液体 ②溶液法——液体池
溶剂： CCl4 （ 4000 ～ 1350)，CS2（1350～600）常用。
第十二章 红外分光光 度法
第一节 概 述
一、概述 二、与紫外光谱的区别
一、概述
红外线
近红外区：0.76~2.5μm 中红外区：2.5~25μm 远红外区：25μm以上
红外光谱的产生：分子振动伴随转 动能级的跃迁（振转光谱）
红外分光光度法（IR）：利用物质对红外光区电磁辐射的选 择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法， 简称红外光谱法。
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
（3）氢键效应：使伸缩频率降低
四、吸收峰的强度
（一）吸收峰强的表示方法
• •
•
•
•
极强峰(vs) ε>100 强峰(s) ε=20~100 中强峰(m) ε=10~20 弱峰(w) ε=1~10 极弱峰(vw) ε<1
C C 1600 ,1500 双峰
1 H （邻） ~ 743cm （单峰）
（间） 767,692 H
~ 900弱
H 792 （单峰）
返回1
返回2
三、醇、酚、醚