清华大学物理-量子物理.第28章.原子中的电子

常选守恒量完全集，和体系对称性有关。
氢原子问题中的守恒量完全集：Hˆ , Lˆ2 , Lˆz , Sˆ z 本节先介绍守恒量 Hˆ , Lˆ2 , Lˆz 的本征值问题。
一. 角动量量子化
氢原子的电子处在中心力场中，角动量守恒
1. Lˆz 的本征值谱
球坐标系下
Lz 算符为：
Lˆ z

i


设 Lˆz 的本征函数为 Φ ，本征方程为：
— 玻尔半径
r 2 Rnl 2
P10
r r1
01
2s、2p 态（n =2, l = 0, 1）
对 2p 态，电子出现
r 2 Rnl 2
P21 P20
在 r = r2 = 22r1 处的
概率最大。
r r1
04
3s、3p、3d 态（n =3, l = 0, 1, 2）
对 3d 态，电子出现 在 r = r3 = 32r1 处的
Hale Waihona Puke Lˆ2的本征值： l(l 1)2 Lˆ2的本征函数：球谐函数 Ylml ( , )
▲ 磁量子数
ml 0, 1, ... l, 决定轨道角动量空间取向
给定 l ，轨道角动量共 2l+1 种空间取向
— 轨道角动量的空间量子化
Lˆ z
的本征值（
Lz
的大小）
Lz ml
Lˆz 的本征函数 Φml ( )
二. 电子自旋 1925年，荷兰乌伦贝克（G. E. Uhlenbeck） 古兹米特（S. Goudsmit）受实验启发， 提出大胆假设：
的波长或频率。 不足之处：不能解释氢原子光谱线的强度，
不能解释其它原子的光谱结构 （即使对只含 2 个电子的He）。
（1）承认经典电磁理论，电子作圆轨道运动， “有向心加速度但不辐射能量”（定态） 又与经典电磁理论矛盾。
（2）角动量量子化条件是硬加的。
玻尔理论中的
定态概念（能量有确定值）
能级概念（能量量子化） 跃迁频率条件
Lˆ z 的本征函数： Φml ( ) Aeiml
ml — 磁量子数
1 e iml 2π
2. Lˆ2 的本征值谱
球坐标系： Lˆ2 2 (sin ) Lˆ2z
sin
sin2
上式表明 Lˆ2 和 Lˆz 有共同的本征函数。 分离变量并考虑波函数标准条件得：
重要的物理 概念和图像
角动量量子化
至今仍是正确的结论。
轨道概念不适用，但有时借助于它可以得到 一些有意义的结论。
§28.2 氢原子的量子力学处理
本节用量子力学方法严格求解氢原子问题。 求解量子问题的要点之一：确定体系力学 量的完全集 — 力学量可以同时测准、具有 共同本征态，相应量子数集可完备地描述 体系状态。
对应相同能量本征值的态 — 能级简并态
能级简并态中包含的态数目 — 能级简并度
四.定态概率分布
1. 角向概率分布
电子出现在(, )方向、d 立体角内的概率：
|
r 0 nlml
(r, , ) |2
r2
dr
d
| Ylml
( , ) |2
d
s 态（l = 0） p 态（l = 1）
0 2
绕 z 轴旋转对称
二. 能量量子化
电子哈密顿量： Hˆ 2 2 U (r)
球坐标系下：
2m
经典离心势能项
Hˆ


2 2m
1

r
2
r
r 2
r

Lˆ2 r 22

e2
4 π 0r
上式表明 Hˆ 、Lˆ2、Lˆz有共同本征函数 分离变量求解：
1. 轨道磁矩和轨道角动量的关系
B
z
Lz
L

e
L
2me
i
z
r v -e, me
令
B

e 2me
9.27 1024 J/T
— 玻尔磁子（磁矩单位）



e 2me
L


L
B
( Lz ml )
z ml B , ml l, l 1, ..., l 1, l
球谐函数正交归一性（立体角，球面积分）
4π
Y* l m
l
(
,

)

Ylml
(
,

)
d

ll mlml
0
Y00 ( , )
1 4π
Y10 ( , )
3 cos
4π
Y11( , )
3 sin ei
8π
3. 角动量的空间量子化
角动量大小： L l(l 1) (l 0, 1, 2, ...)
根据L 在L空z 间m的l,取m向l 只 0有, 21l,+12种, ...可 能l 可性知：
— 角动量的空间量子化
Lz
z
(B)
例如：对 l = 2， ml 0, 1, 2
2
L
L 2(2 1) 6
Lz 0, , 2 共5 种取向
6562.8Å 红
4861.3Å 4340.5Å
蓝
紫
1853年瑞典人埃格斯特朗（A. J. Ångström） 测得其中红线， Å 由此得来。
巴耳末（J. J. Balmer）公式
波数
~

1


4 B
1 ( 22

1 n2
),
n 3, 4, 5, ...
B = 3645.6Å（经验常数）
巴耳末公式描述的是可见光区的光谱。
Lˆ2 n,l ,ml
l(l 1)2 n,l ,ml
归一化条件：
| nlml (r, , ) |2 r 2 d r d Ω 1
全空间

4π
| Rnl (r ) |2r 2 d r | Ylml ( , ) |2 d 1
0
0
=1
=1
能级简并态 能量本征值只和主量子数 n 有关，这说明： 主量子数 n 相同、角量子数 l 或磁量子数 ml 取值不同的态 n,l,ml , n,l,ml (l l or ml ml ) ， 其能量本征值相同 — 能级简并
巴耳末系（可见光）， n = 2；（1885）
帕邢系 （红外区）， n = 3；（1908）
布喇开系（红外区）， n = 4；（1922）
普芳德系（红外区）， n = 5；（1924）
二. 玻尔的氢原子理论（1913年） 1. 定态条件
电子绕核作圆周运动，有确定能量， 不辐射能量 — 经典轨道 + 定态
— 玻尔半径
能量
E1

me 4
2(4 π 0 )2 2

13.6 eV
— 绝对值是氢原子的电离能
En

E1 n2

13.6eV n2
(n 1, 2, 3,...)
氢原子的能量量子化，相应能量称为能级。
玻尔理论对氢原子光谱的解释
电子从 Ei 跃迁到 Ef（Ei Ef）时发射光子：
原子束通过磁场沿 z 向应分裂成奇数条：
z 方向有梯度的磁场
无磁场
Ag原子束
加磁场
3. 实验结果 对 O、Zn 等原子束，沉积线是奇数条，
从而验证了角动量空间量子化。 对 Ag、H 等原子束（l = 0），应只出现
1 条线，结果是 2 条线，提出新矛盾！
Ag 原子束通过非均匀磁场分裂成两束
z
y z
z y
y
2. 径向概率分布
电子出现在 r ~ r +dr 球壳内的概率：
| 4π Ω0 nlml
|2
r 2 d r d

Rnl (r ) 2 r 2dr
Pnl (r )dr
1s 态（n =1, l = 0）
电子出现在 r1 处概率最大
r1

4 π02
me 2

a0

o
0.529 A
LˆzΦ LzΦ


i
dΦ
d

LzΦ
分离变量解得：
Φ( )

Ae
i
Lz
Φ( ) 的单值性要求：
e
i
Lz

e
i
Lz
(
2 π)

e
i
Lz

e
i
Lz
2
π

e
i
Lz
2
π

1
Lz ml
Lˆz 的本征值：ml， ml 0, 1, 2, ...
频率：
Ei E f h

E1 h
1 ( ni2

1
n
2 f
)

me 4 / h
2(4 π 0 )2 2
1
(
n
2 f

1 ni2 )
与里德伯公式比较可得：
R

me 4 / hc 2(4 π ε0 )2 2
1.0973731568549 107 m-1
与实验值一致
氢原子能级和能级跃迁图
能级公式：将玻尔氢原子能级中的 e2 换为 Ze2 即可
En氢

1 n2
E1氢

1 n2

me 4
2(4 π 0 )2 2

13.6eV n2
E
类氢 n

1 n2
m(Ze2 )2
2(4 π 0 )2 2

Z2 n2
E1氢

13.6eV n2
Z2
对玻尔理论的评价 成功之处：解释了氢原子和类氢离子光谱
r 2 Rnl 2
P32 P31 P30
概率最大。
r r1
0
9
五. 小结 ▲ 主量子数
n =1, 2, 3, ... 决定能级
En

E1 n2

13.6eV n2
跃迁频率条件 Ei E f
h
▲ 角量子数 — 轨道量子数
l = 0, 1, 2, ..., n1，决定轨道角动量大小
L l(l 1)
第二十八章 原子中的电子
§28.1 玻尔的氢原子理论 §28.2 氢原子的量子力学处理 §28.3 电子自旋与自旋轨道耦合 §28.4 微观粒子全同性原理 △§28.5 原子核外电子的排布 *§28.6 X射线 *§28.7 分子光谱简介 §28.8 激光简介
§28.1 玻尔的氢原子理论
一. 氢原子光谱的实验规律 氢原子可见光光谱：
是 Lˆ2 和 Lˆz 的共同本征函数 Yl,ml — 角向波函数， R(r) — 径向波函数
将
代入能量本征方程得径向方程：
利用标准条件求解得到束缚态能量本征值：
En

1 n2
E1，
n
=1,
2,
3,
...
n — 主量子数
E1
me 4
2(4 π 0 )2 2
13.6eV
注意对角量子数 l 有新要求： l n 1
轨道磁矩空间取向量子化 — 2l+1种
2. 实验原理和装置简介
磁矩在外磁场中的势能
E



B
实验上可设计沿 z 方向有梯度的磁场：
Bx By 0, Bz 0
z z
z
轨道磁矩在 z 方向受力：
Fz
E z
z
Bz z
mlB
Bz z
(ml 0, 1,..., l) 共 2l+1 种力
En
n

6
5
-0.85eV 4
-1.81eV 3
布喇开系
En

13.6eV n2
帕邢系（红外区）
巴耳末系（可见区）
-3.39eV 2
赖曼系（紫外区）
-13.6eV 1
由能级算出的光谱线频率和实验结果一致
类氢离子能级
类氢离子：原子核外只有 1 个电子的离子， 但核电荷数 Z > 1，如He+，Li2+
Lˆ2 的本征值：L2 l(l 1)2 l = 0, 1, 2, ... l — 角量子数
注意磁量子数 ml 有新要求：
ml 0, 1, 2, ... l
Lˆ2 和 Lˆz 的共同本征函数为球谐函数：
Yl
,ml
(
,
)

C
l
,ml
P ml l
(cos
)e
im
Cl,ml — 归一化常数，Plml — 连带勒让德函数
里德伯（J. R. Rydberg）方程
波数 ~ R( 1 1 ) n 1, 2, 3, ...
n2 n2 n n 1, n 2, ...
R = 4/B — 里德伯常数
氢光谱各谱线系与 n 的关系
~

1 R( n2

1 n2
)
n
n
赖曼系 （紫外区）， n = 1；（1914）
2. 频率条件 电子在定态间跃迁时满足：
Ei E f
h
Ei

Ef
3. 轨道角动量量子化
Ln mv nrn n, n 1, 2, 3,...
e2
4 π 0rn2

m
v
2 n
rn
轨道半径 rn n2r1
vn m -e e rn
r1

4 π02
me 2
o
0.529 A
l = 0, 1, 2, ..., n-1
三. 定态 — Hˆ , Lˆ2 , Lˆz 的共同本征态
Ψ
(r,
t)

n,l ,ml
(r,
,
)
e
i
En
t
n,l,ml (r, , ) Rnl (r ) Ylml ( , )
Hˆ E n,l ,ml
n n,l,ml
1 e iml 2π
§28.3 电子自旋与自旋轨道耦合
20 世纪 20 年代初，有一些重要实验无法用 已有量子理论解释，甚至矛盾： 原子光谱的精细结构
反常塞曼（Zeeman） 效应 斯特恩（Stern）— 盖拉赫（Gerlach）实验
一. 斯特恩 — 盖拉赫实验
1922年，目的是验证角动量的空间量子化。