Vocs治理技术在煤化工行业的选择应用

Vocs治理技术在煤化工行业的选择应用
发布时间：2022-07-24T02:11:23.825Z 来源：《中国科技信息》2022年3月第6期作者：白云岗
[导读] V ocs对人类的健康和环境造成了很大的污染，已经成为整个社会普遍关心的问题，而煤化工是一个重点排放行业，所以做好废气的回收和治理工作就显得尤为重要。

白云岗
国能包头煤化工有限责任公司?内蒙古?包头?014010
摘要：V ocs对人类的健康和环境造成了很大的污染，已经成为整个社会普遍关心的问题，而煤化工是一个重点排放行业，所以做好废气的回收和治理工作就显得尤为重要。

本文主要介绍了吸附、焚烧、催化燃烧、生物净化和多技术联用处理V ocs的效果，并对其联合应用提出一些看法，以期对未来行业发展做出一点微薄贡献。

关键词：V ocs治理技术；煤化工行业；吸附技术
引言：我国现代煤化工产业随着煤化工技术发展，在煤制油、煤制气、煤制烯烃、芳烃、乙二醇等生产上均获得较大进展。

但煤化工生产过程中，挥发性有机物（V olatile organic compounds，V ocs）的产生难以避免，且V ocs气体种类多，成分复杂，煤化工生产过程会产生大量的V ocs，例如某企业煤制天然气年产量为40亿m3，其V ocs排放总量核算值可达1329 t/a。

本文通过分析煤化工排放V ocs的组成、危害、处理技术，对吸附技术及其工程应用进行了研究，并对V ocs废气处理组合技术提出了建议。

一、V ocs定义
V ocs是（volatile organic compounds）的英文缩写, 指挥发性有机化合物，WHO定义，除农药之外，其为沸点在50～260℃之间且熔点低于室温的挥发性有机化合总称；而据欧盟定义，标准压力（即101.325KPa）下，沸点不高于250℃的有机化合物为V ocs；据美国联邦环保署定义，任何参加大气化学反应的碳化合物（除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外）即为V ocs；根据中国《GB31571-2015 石油化学工业污染物排放标准》，参与大气光化学反应的有机化合物，或按相关办法测量或核算的有机化合物为V ocs[1]。

WHO和EU将V ocs按物性角度分类，美国FEA与中国按环保角度分类，中国对V ocs的界定是开放的，这意味着中国在任何时候都会把各种污染物质列入管制系统，而环保是一项重要的国家政策，将在很长一段时间内引导我国的工业生产运行方向。

二、煤化工V ocs的来源、危害
在煤炭工业的发展中，煤制气和煤制焦是产生大量排放废气的主要因素。

从煤制焦的角度来说，废气的产生和燃烧的工艺有关，在装煤的时候，煤与空气会发生直接的接触，从而产生大量的烟尘，并产生一种有毒的芳香气体。

在炼焦过程中，产生废气是因为原料没有被彻底的炭化，所以才会产生挥发性的气体。

此外，废气中还存在着大量的苯，这是一种非常特别的化合物，会对人体产生一定的危害。

煤气净化过程中的尾气、氨和硫、酚类物质回收是煤制废气产生的主要因素，其中含有大量的硫氧化物、碳氧化物、铅、砷等。

根据实验结果，大多数V ocs对环境和人体发育都有一定负面作用，其中V ocs最显著的特征是：（1）产生了强烈的刺鼻味道，使人闻了会产生恶心、不适的感觉，对身体造成很大的损害；（2）能对大多数的金属物质进行腐蚀；（3）不仅会危害到周围的空气，还会对人类的身体健康造成危害。

三、煤化工企业V ocs的特点
在煤化工行业， V ocs废气的主要排放源有低温甲醇洗、储罐和污水池等。

低温甲醇洗废气的排放量很大，而且是持续的，其气量起伏很小，而且其组成与煤炭性质有很大的关系。

其中，CO2的体积分数含量通常为78-90%, N2的体积分数为7-19%，而V ocs的体积分数在1-5%之间，大部分公司的V ocs体积分数在1-2%之间，以甲烷等低碳烃为主。

在煤炭工业中，主要有成品甲醇罐，粗甲醇罐，甲醇溶剂罐等。

罐区的V ocs大多来自于加料过程，在日常贮存中，挥发物仅占有很小比例，而排放点在储罐顶部的换气口。

尽管罐区域的排气是持续的，但是其气量有很大的变化。

由于常规的储罐采用氮气密封，因此油罐内的气体成分是N2，V ocs的主要成分则是甲醇等醇类，而在粗甲醇罐和甲醇溶剂罐产生的V ocs中，存在着醛类、脂类、醚类等物质。

污水池区的废气主要来自于反应池，而在预处理池中也有少量废气产生。

污水池中的废气量相对稳定，但是其有害成分复杂，以V ocs 和臭气成份为主，V ocs中以有机酸、醛类、硫醇、烃类、醚类等为主，而臭气成分包括SO2、H2S、NH3、甲硫醇等。

污水池废气水分含量高，通常具有很高的腐蚀能力。

不同的企业采用的原料、生产工艺、生产控制方案不尽相同，因此其V ocs废气排放量和组成成分有一定区别。

在处理V ocs废气之前，要对企业生产经营情况有一个全面的认识，尽量对废气进行详细的分析，以便更好地进行后续处理工艺的选用。

四、煤化工 V ocs 排放特征及核算方法
1.煤化工 V ocs 排放特征
根据煤化工V ocs的来源，可将其分成两种：一种是有组织排放，另一种是无组织排放。

有组织排放是指通过排气管有规则的集中排放，污染源易进行定位分析，排放总量和排放特征可以进行测量核算，因此较易治理；无组织排放是由于在生产过程中没有封闭设施或封闭不完善的情况下，造成有机污染物的泄露，且V ocs不易收集，排放量和排放的时间也存在不确定性。

有关资料显示，目前我国煤炭工业的V ocs排放量超过50%为无序。

低温甲醇洗排气中存在着大量的挥发性甲醇，并伴有羰基硫、H2S等；污水处理池产生的V ocs成分包括：烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醇类和硫类等40余种。

炼焦技术包括湿法息焦、冷鼓、硫铵、脱硫、脱苯等生产工艺，过程中排放出V ocs的包含苯系物、酚、氰、硫氧化物、碳氢化合物等。

现代煤化工V ocs气体的排放源包括：设备密封点泄漏、有机液体储存与调和挥发、循环水冷却系统释放、废水运输储存过程逸散、有机液体装卸挥发、火炬燃烧烟气排放、炉窑燃烧烟气排放、采样泄漏排放、事故排放等。

我国煤化工行业V ocs的主要排放量分布比例从高到低顺序是：废水输运及储存过程、经循环冷却水系统释放、设备动静密封点、有机液体储存与调和挥发、炉窑燃烧、有机液体装卸。

2.煤化工 V ocs 排放量核算
煤化工V ocs排放的精确计算是进行防控的先决条件，而我国煤化工V ocs的治理工作尚处在初级水平，尚未制定相应的核算准则和标
准，一般参考《石化行业 V ocs污染工作指南》，对煤炭V ocs排放的计算和计算尚属空白。

目前，主要的计算方式是：实测法、物料衡算法、模型/公式法、类比监测法、模型/公式法等。

就同一种来源的排放进行计算，其计算的参数要求和计算的繁重程度主要与核算要求精确度相关。

有报道指出，通过对石油化工企业的V ocs排放量进行了统计分析，发现由于计算方式的不同，导致数量级的核算结果有一定的差别，所以采用实地调研与实测法相结合的方式是最稳妥的核算方法。

利用气相色谱法对焦化车间空气中的V ocs进行了测定，采用MIR方法估算了其在焦化工艺中的臭氧生成潜力（OFP）。

结果显示，在各取样点的废气V ocs浓度和OFP的特征值顺序是：焦炉烟囱测定结果为87 mg/m3，为最高，出焦为4 mg/m3，装煤为3.3 mg/m3，焦炉炉顶wie1.1 mg/m3，为最低值。

在焦炉烟囱V ocs废气中，烯烃含量为66%，在出焦和装煤的V ocs废气中以烷烃为主，在焦炉顶部排放废气的烯烃含量为30%左右。

根据相关试验的数据，焦炉烟囱是降低焦化厂V ocs排放的主要源头，而烯烃则是主要的减排物质。

当前已研发了一种计算典型烯烃厂V ocs排放的逆扩散计算法（IDM）。

在假设的源排效率基础上，首先确定确定与周环境浓度的关系，然后利用环境实测的V ocs浓度算出复杂工业来源的V ocs排放量。

在韩丰磊等人开展煤制油V ocs核算方式研究之前，国内对于煤液化装置核算缺乏较为准确的方程，该研究通过实验，得出了不同压力、温度、过滤值、移动距离等因素对煤直接液化阀门、开口泄漏特异性等因素的关系，进而构建BP神经网络模型，得出了接近真实泄漏情况的相关函数。

当前我煤化工企业的V ocs排放量核算处理中，存在着如下问题：①对源项的识别和分类分析的不全面；②核算方式的选用不当；③实际资料不完整；④主要核算参数的选取有误。

所以，在煤化工V ocs核算准则颁布以前，有关企业要按照《指南》的要求，开展有计划的长周期的检测，比如加强和改进V ocs管理台账记录、建立V ocs管理信息系统。

煤化工V ocs排放的总体特点是：排放节点多，差异大，成分复杂。

这使得传统的处理方法和环保材料无法与煤化工V ocs的废气物性相匹配，例如，膜元件分离的效率较低；对活性碳的吸附及脱附不适用；低沸点粘性有机物，例如萘类，容易凝结并阻塞换热器。

目前我国煤化工行业中无论是包括检测方法还是标准，V ocs核算工作的技术系统不够健全，造成核算的偏差很大，这就会影响V ocs的精细化管控。

五、煤化工 V ocs 治理技术
1.吸收法
吸收法是一种以低挥发性或非挥发性的液态作为吸收介质，利用吸收剂中不同成分的溶解性或化学性质的不同，采用吸收装置将V ocs 废气中的污染成分吸收和净化，例如使用石灰乳液来吸收烟气中的二氧化硫、用碱溶液来吸收尾气中的氮氧化物。

2.吸附法
在室内空气净化、大气污染治理、石化、煤化工等行业的V ocs治理中，吸附法的回收利用得到了大量的使用。

其基本原理是利用具有高比表面积、多孔的活性炭、碳纤维、硅胶、人工沸石等吸附剂，其可将V ocs中的污染成分吸附在表面，对其进行吸附、脱附，以达到净化和回收的目的。

该方法适用于中低浓度有毒有害气体的净化工作，其分类有：吸附法、吸附—回收法、吸附—催化燃烧法。

3.氧化燃烧法
V ocs多为易燃有机化合物，按燃烧的温度，氧化燃烧技术可分为直接燃烧、蓄热式燃烧和催化氧化燃烧三种。

采用直接氧化燃烧，以VOC为原料，其与空气充分接触，并进行直接燃烧；催化氧化燃烧是在低温条件下，通过添加催化剂，以保证V ocs充分氧化分解；蓄热式氧化法是利用蓄热陶瓷从加工后气体中进行进行热吸附和储存，然后将热量向低入口处的温废气转移。

4.生物降解法
生物处理法是指利用废气中有机成分的能源或营养养分，通过代谢降解分解成CO2和H2O。

主要分为3个阶段：首先，废气中的V ocs与水相接触，然后溶于水；然后，V ocs在浓度差异的作用下，被生物薄膜中的微生物所捕获；最后，有机污染物进入到微生物体内，以能量和养分的形式被分解并转变为无害的化合物。

与常规工艺比较，采用物处理法具有投资少、运行费用低、操作简单等优点。

5.光催化降解法
光催化是通过激发光催化剂在特定的光照条件下产生的电子空穴对，空穴分解催化剂上的水分生成氢氧自由基，再通过电子将其周围的氧气还原为具有强烈的氧化和还原作用的活性离子氧，将光催化剂上的污染物全部摧毁。

它具有条件温和，设备简单，维护方便等特点，但占地面积、气候、工况变化影响较大。

这种方法适合于在气体含量较小、低浓度的情况下使用。

6.冷凝法
冷凝法是将废气冷却到低于有机物的露点，并将其凝结为液体，然后再进行循环利用。

该方法适合在高密度（5000 ppm以上），对V ocs有一定的回收价值的治理中，其工作效率通常在50-85%范围内。

7.膜分离法
膜分离法是采用一种特制的膜，按各种材料的分子量性质进行V ocs分离。

此工艺适合于高浓度的V ocs，其回收率可达到97%。

但是，由于膜分离技术的成本比较高，且不太稳定，所以应用的领域比较狭窄。

8.等离子技术
等离子技术是利用离子、电子、激发态原子、分子和自由基等多种有效的方法，把废气中的 V ocs离解成小分子物质。

该工艺具有能耗低、无需预预热、可立即操作、装置简单、占地面积少等优点，其对高分子V ocs具有良好的降解效果，能够对具有异味的V ocs进行有效的分解。

这种方法适合于在低浓度且气体含量较小的情况下使用。

六、煤化工企业 V ocs 治理技术的选择
1.低温甲醇洗废气治理技术选择
低温甲醇洗废气V ocs的成分主要是甲烷等低碳烃，这些物质的沸点很低，不易溶解，化学性能也比较稳定，不会与强酸、强碱发生化学反应，且废气中的V ocs浓度低，种类多，没有回收的意义。

因此，不宜采用吸收、吸附、冷凝分离、膜分离等可用于回收的工艺，而生物法也不宜采用。

低温甲醇洗废气量普遍很高，因此采用光催化和等离子技术是不可取的。

由于目前的工艺条件下，催化剂对甲烷的氧化反应几乎没有什么作用，因此也不宜采用催化氧化法。

通过以上几方面的分析，认为高温氧化法是处理低温甲醇洗废气的最佳途径。

为了减少高温氧化装置的使用费用，在节约能源的前提下，建议采用具有热量回收功能的热循环氧化法（RTO）或热回收式氧化技术（TNV）。

两者的基本原则都是通过将V ocs与空气在较高温度下的完全混合而进行的氧化分解。

在不同的温度、停留时间、混合程度等条件下，分解率有一定差异，其分解率可达99%。

两者之间的差别在于装置，在RTO中，废气和空气通过管道和蓄热体进行充分的混合，在相同的停留时间和氧化温度下，可以获得更高的分解率。

但RTO有一个换向阀切换的过程，多个换向阀必须紧密地配合以实现对气流的控制，而且在换向阀切换时，会出现一定的气压变化，并且由于阀门切换频繁而有导致设备故障的风险。

TNV是将废气与空气在氧化室内进行的混合，因此，氧化室必须要大一些，但是由于没有动设备，所以发生损坏的可能性小，而且不会产生压力波动。

由于RTO具有自身的
蓄热体，其热回收效率可达到95%以上，因此，在低浓度条件下，常采用RTO，而在高浓度条件下，则采用TNV。

低温甲醇洗废气中V ocs含量高，在高温氧化下会生成大量的热能，所以通常都会增设热量回收设备，如加热装置或热锅炉等，此类设备在正常运转时可以获得收益，而在排放气体中 V ocs浓度为4-5%时，约6年可以收回设备的投入。

2.罐区废气治理技术选择
由于罐区的废气体量很少，而且大部分V ocs都是易溶性的醇类，而对于甲醇来说，再利用价值高，所以建议采用吸收法。

吸收剂建议采用再生水，在吸收达到某一浓度后，将甲醇污水送至粗甲醇中间罐或将其送至甲醇精馏塔进行回收处理。

当罐区的挥发性气体中除了V ocs以外还有恶臭气体，需要在清洗塔前增设碱洗塔，并按污染程度将洗涤塔排出的废气送入污水池或粗甲醇罐进行再处理[5]。

如果有苯类储罐或焦油类储罐，建议采用氧化法处理。

由于苯系物和焦油类物质在室温下是液体状态，并且具有很高的粘性，使用回收技术难以得到满意的结果。

从其他行业实践来看，利用等离子技术和光催化技术进行一段时间运行后，在处理设备的前部会出现一些油状物质，无法
达到治理的目的。

为了防止这种有机物质的冷凝，使用冷凝还必须利用高温烟气提高废气的温度。

3.污水池废气治理技术选择
建议采用生物法处理污水池废气。

由于它的排放总量很少，V ocs含量很少，成分多，而且还存在恶臭气体，没有再利用的意义。

污水池废气通常含有大量的水分，极具腐蚀性，如果使用光催化技术和等离子技术难以取得满意的结果，且能源消耗巨大。

如果使用氧化工艺，通常经过处理后硫化物仍然不达标，必须增设碱洗、水洗设施，而且整个工艺过程中还要注意腐蚀问题，因此投入巨大。

因此，采用生物法较为适宜。

七、结束语
由于煤化工工艺复杂， V ocs排放节点多、成分复杂，污染物以无组织形式排放为主，所以必须从源头控制，通过对现有设备的封闭、自动监控和工艺的改进，并采用高效、稳定的终端处理技术，达到达标排放的目的。

当前，主要通过引入吸附法、生物化学法、催化法、吸附法等综合处理技术，可以将V ocs的去除率提高至90%，并能达到 V ocs的排放标准，但相关组合方法仍待继续探索。

参考文献
[1]赵亮. V ocs治理技术在煤化工行业的选择应用[C]. 第二十二届大气污染防治技术研讨会论文集. 2018: 226-229.。