高分子材料物理化学实验复习

一、热塑性高聚物熔融指数的测定

熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。 min)10/(600

g t

W MI ⨯=

影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在

12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。

几个重要公式：

①传播速度C=)/(10

)(106

3

s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2

C E ρ= ③声速取向因子 22

1C

C f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）

Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）

测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。

思考题：

1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？

答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。

2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？

三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度

（无计算题，最好知道公式。背思考题。）

测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。

本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。

实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用

2

1

1t 作为表征聚合物结晶速度的参数，2

1t 为半结晶期。 即为图2中

2

1

0=--∞∞I I I I t 时所对应的时间。

聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：

n

Kt e

C -=-1 。式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为

与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。 若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。 本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题：

1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？

答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。 2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。

四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率

实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比

2

I I +∞0

I ∞

I i

τ0

t 2

1

t ∞

解偏振光强

时间

图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线

结晶在Tg 和Tm 之间。靠近Tg ，

链段难运动；靠近Tm ，晶核难生

记为结晶分数X(t)：()0

A A t X t

=

以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b

段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。

聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述：

()n

Kt X -=-ex p 1

式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有

6、该实验使用PVA （聚乙烯醇)，溶剂为去离子水。 思考题

图2 的关系图

C C

C C sp 对和对τ

ηln

1、讨论影晌分子量测定的主要因素。

答：毛细管粘度计的选择（选溶剂的流经时间>100s ），溶液浓度，测试温度。 2、什么情况下需要做动能校正？为什么？

六、加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度

1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。

2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。间接法有膨胀计法、测比重、测折射率、测比容等。

3、[][][]M I k dt

M d v p 21=-=。此式表示聚合反应速度v p 与引发剂浓度［I ］的平方根成正比，与

作用。

2、为什么在尼龙66盐熔融后会产生大量水分？而随着反应进行水分反而消失？

答：尼龙66盐在200℃熔融以及发生缩聚反应，在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子，因此反应开始水分大量生成，产生水的速度比水蒸发的速度慢所以逐渐减少。

八、丝朊－聚丙烯腈系接枝共聚物的制备

接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。后者又可以分为气一固相及液一固相介质共聚反应。

本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝朊为骨架高聚物，丙烯腈为单体制得丝朊一