乙烯裂解C4馏分的分离及利用

乙烯裂解C4馏分的分离及利用

李涛

（扬子石化股份公司研究院）

摘要介绍了乙烯裂解装置副产C4馏分的分离技术及化工利用状况，并对我国乙烯装置裂解C4馏分的分离利用提出了具体建议。

关键词乙烯裂解C4 丁二烯丁烯-1 正丁烯异丁烯

1．前言

我国主要使用石脑油和轻油裂解法制备乙烯，该法将联产大量的C4烃和C5烃混合物,如以石脑油为原料,Ｃ4烃产率可达乙烯产量的 15%～18% ,Ｃ5烃也可达到20%左右。目前,我国的乙烯生产能力可达 550万t/a ,Ｃ4、Ｃ5烃的年产量近 100万t。到 2005年,南京化学工业园区内乙烯产量将达到1400kt/a ,其中抽余C4产量约 220 kt/a, 裂解 C5产量约150 kt/a,裂解C9产量约 130kt/ a。这些组份量大且稳定,其中烯烃、二烯烃和芳烃等不饱和活性组份所占比重超过了50% (质量分数)，而这些活性组份正是精细有机化工的主要原料。目前我国Ｃ4烃的化工利用率只有 41% ,Ｃ5烃的化工利用率则更低,仅为10% ,其它基本上是作为燃料利用的。而国外的化工利用率很高,如美国为 80%～90%,日本为64%,西欧为60%。因此采用新技术充分利用好这一宝贵资源,综合挖掘它们潜在的利用价值 , 获取高附加值产品,对降低乙烯投资成本,提高经济效益具有重要意义，同时也会直接影响精细化工的发展和未来[1-2]。

2．裂解Ｃ4馏分的分离[3-6]

乙烯裂解装置副产 C4馏分中含有 1 ,3 -丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷等组分（见表1）。1 ,3 -丁二烯可以用萃取精馏的方法分离出来,用作合成橡胶的原料。余下的C4抽余液是多种异构体的混合物，各组分的沸点很接近,尤其是异丁烯和丁烯-1 ,沸点只相差 0.6℃,相对挥发度只相差 0.03 ,用一般的精馏方法很难实现二者的分离。所以一般用化学方法来脱除异丁烯，例如用反应精馏的方法与甲醇反应生产 MTBE而被利用,剩下的正丁烯和正丁烷、异丁烷等组分,过去是用作液化气燃料被烧掉,价值比较低,但自从德国德士古公司(Deuscho)发明了正丁烯水合法生产甲乙酮的工艺后,正丁烯被进一步开发利用。由于甲乙酮的生产要求原料正丁烯含量 (Wt)>97% ,因此正丁烯的分离技术也成为近几年的热门课题。正丁烯可以分成 1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯,而正丁烷的沸点介于 1-丁烯与反-2-丁烯之间,而且非常接近,用普通精馏不能用一个塔完成正丁烷与正丁烯的分离,多采用萃取精馏。萃取精馏是在精馏塔中加入一种极性溶剂(或混合溶剂),改变待分离组分的相对挥发度,得以用精馏的方法分离。

表1Ｃ4馏分的组成举例（w/%）

组分正丁烯异丁烯正丁烷异丁烷丁二烯

裂解C4 33.9 20.3 1.4 0.5 43.9 2．1分离丁二烯技术

世界上从裂解C4馏分中抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不

同，生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。我国都已有工业装置，这里不详细叙述。裂解Ｃ4烃中还含少量丁炔,因其易自聚、稳定性差,所以传统丁二烯抽提需要两级萃取精馏才能使丁二烯中的炔烃含量降至 0.002%以下,并达到聚合级的要求。现已开发出选择性加氢脱炔工艺,使丁二烯收率不变,炔烃含量却小于 0.0005% ,质量远远高于抽提法,而且可省去第二萃取精馏系统,节省投资,降低能耗。美国联合油品公司 (UOP)和道化学公司(DOW)开发液相选择法加氢脱炔催化剂已建成多套工业装置。

2．2分离异丁烯技术

70年代开发成功的甲醇醚化法是Ｃ4馏分分离技术的重大进展,促进了Ｃ4馏分化工利用的迅速发展。用混合碳四合成MTBE时对异丁烯的选择性很高，可使尾气中异丁烯含量控制在0.1％以下，从而有效地解决了异丁烯与正丁烯的分离问题（因两者沸点仅相差0.6℃），生产出高纯度的丁烯-1，作为高密度聚乙烯 (HDPE)和聚丙烯,特别是线性低密度聚乙烯 (LLDPE)的共聚单体。此外，MTBE可通过裂解生产高纯度异丁烯，而高纯度异丁烯是制备壬基酚、辛基酚和多种精细化工产品的重要原料。

异丁烯聚合法利用异丁烯极易与阳离子聚合反应这一特性,使用布郎斯特酸及其盐或路易斯酸形成的络合物作为引发剂,使Ｃ4抽余液中的异丁烯全部转化为聚异丁烯。实际上该法是齐聚法的延伸,聚合法得到的聚异丁烯相对分子质量高于齐聚法得到的齐聚物的相对分子质量。聚异丁烯根据用途不同分为高分子、中分子和低分子。利用Ｃ4馏分中的异丁烯在催化剂作用下进行聚合得到的主要是低分子聚异丁烯 (LPIB)。LPIB由于具有热稳定性好、裂解无残碳、耐化学品及耐候等特点,因而被广泛用于润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混材料等领域。特别是近几年,随着润滑油技术的迅速发展,中、高档内燃机及其他领域对LPIB的需求量日益增加。据资料报道,美国华盛顿大学与通用技术应用公司联合开发的聚异丁烯添加剂正在美国加利福尼亚州等地方进行试验,很可能替代MTBE作为清洁燃料新添加剂。LPIB的市场在不断开发之中，异丁烯聚合法是脱除异丁烯的一条很好的工艺路线。目前国外LPIB的生产能力已发展到 900kt/a, 其中美国约 355kt/a,英国 100kt/a,日本15kt/a ,而我国LPIB的生产厂家只有4家,总生产能力约 11.5kt/a,国内年需求量约60kt, 所以远远不能满足国内市场对LPIB的需要。国内吉化公司研究院已建成第一套 200t/a的聚异丁烯装置,预计扩建到 1000t/a ,为国家级火炬项目。

由于二异丁烯是制备洗涤剂的中间体,聚异丁烯通常用于聚合汽油,所以人们开发了异丁烯齐聚法来分离Ｃ4馏份。德国的EC公司最新开发了利用Ｃ4抽余液选择性制备二异丁烯的技术,该技术不必对Ｃ4抽余液中的异丁烯浓度进行稀释,首先将Ｃ4抽余液进行加氢异构化,然后在酸性催化剂的作用下进行反应精馏得到所需的二异丁烯。异丁烯的转化率为 96%以上,二异丁烯选择性在70%以上。异丁烯二聚法工艺的发展取决于异丁烯齐聚物的市场,此法仍有一定