卤代烃亲核取代反应

通过亲核取代反应：
1.可生成许多类型的有机物 2.由卤代烃提供烷基，形成C-C键，增长碳链 3.改变化合物构型，提高化合物生物活性
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伯卤代烷的水解速率
叔卤代烷的水解
与卤代烷的浓度成正比
只与卤代烷的浓度成正比
与碱的浓度也成正比
与碱的浓度基本没有关系
S N2
6
SN1
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
+
CH3
H2O
CH3 C
CH3 Br
H2O
SN1
CH3 C CH3
-H+
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
+
CHCH3 CH3
CHCH3
CH3 C
CHCH3
OH2 CH3
OH CH3
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小 结：
SN1与SN2反应 的区别
SN1
单分子反应 v=k1[R-X] 两步反应 有中间碳正离子生成 构型翻转+构型保持 有重排产物
2
3
0.0020
0.0010
1.0
2.0
9.8×10-7
9.8×10-7
4
8
0.0020
2.0
19.6×10-7
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
SN2反应是一步反应，只有一个过渡态
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
经历过渡态时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化的
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写出下列反应的产物结构（用构型式表示）
H (a) (b) H3C H3C H (d) Br SN 2
H
SR
CH3CCH2CH3 + -SR Br C C2H5
CH3CCH2CH3
OCH3
CH2CH2CH3 + CH3OH SN1 Br + RNH2 H CH3
H3C
C C2H5 CH2CH2CH3 _ (+ )
一氯甲烷的水解：
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
一氯甲烷的水解：
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No. 1
[ CH3Cl ] 0.0010
[OH-] 1.0
Rate(mol L-1 s-1) 4.9×10-7
SN2
双分子反应
v=k1[R-X][Nu:]
一步反应 形成过渡态 构型翻转（Walden转化） 无重排产物
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习 题：
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br CH3CH2CH2CCH2CH3
H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 ( + ) -
(c)
SN 2
H3C H
OH
H NHR
CH3
+
H Cl C2H5
+ H 2O
SN 1
H CH3 C2H5
H OH C2H5
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Thank you!
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CH3CHCl Ph
2oRX OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
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溶剂分离子对
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• SN1反应的另一个特点：反应伴有重排
CH3 CHCH3 CH3 CH3 C
第九章第三节
亲核取代反应
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主要内容
1 2 3
亲核取代反应简介
双分子亲核取代反应历程(SN2)
单分子亲核取代反应历程(SN1)
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1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
带着一对电子离 去的分子或负离 子
Nu-
+
C
底物
X
Nu
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
溴代叔丁烷的水解：
SN2
SN 1
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学 溴代叔丁烷的水解：
CH3 CH3 C Br + OH CH3
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
V= k1[(CH3)3CBr]
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
反应分两步进行：
2
产 物
1
底 物
碳正离子中间体
CH3
CH 3 C Br + OHCH 3 CH 3 CH
CH3
CH 3 C OH
+ CH Br
-
CH3
CH 3 CH Br + OH3 3 C CH 3 CH 3 V = K （ 3 3 C - Br CH ） - CH CH 3 3 C Br + OHCH3 C OH + Br V = K （ 3 3 C - Br CH ） CH 3 CH 3
3
C
V = K （ 3 3 C - Br CH ）
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
SN1反应历程 是一个多步反应
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
形成碳正离子时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化 三角形的平面构型，三个基团在一个平面上，键角接近120℃，碳上还有 一个空p轨道，与亲核试剂成键。一旦成键，碳原子的结构又从三角形的 平面结构转变为四面体结构。
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
在SN1反应中，反应通过的碳正离子是一个三角形的平面结构，亲核试剂
从两侧进入的机会相等，产生“构型保持”和“构型翻转”两种产物。
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。
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• 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
反应中受试剂进攻的物质
带负电荷的离子或孤对电子的中性分子
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3
1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
HO- + RX RO- + RX HS- + RX NC- + RX
- + R′-C CNH RX + RX
3
R`COO - + RX
4
´ X - + ROH ¼ Ã X - + R`OR Ñ ÁÃ X- + R`SR ò Ñ ë X- + RCN æ + - + X- +R′-C C-R 炔 · X RNH4 ° õ X - + R`COOR ¥ ÏËõ AgX + R-ONO2 õ á ¥
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三角形的平面构型，碳上还有一个p轨道在平面的两边，一边与亲核试剂 （Nu），另一边与离去集团（L）的轨道重叠
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
若原料的中心C原子是手性碳，则反应后，产物中的 手性碳原子的构型发生翻转
构型翻转是SN2反应历程的立体化学特征
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