磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究

收稿日期:2010 08 30。

基金项目:浙江理工大学科研启动基金项目(0701654 Y)。

作者简介:王秀华(1964 ),女,浙江宁海人,教授级高级工程师,工学学士,主要从事改性聚酯合成及加工技术的研究。

do:i 10.3969/.j iss n .1008 8261.2011.01.005

磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究

王秀华,马艳丽,姚玉元,万继宪

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310018)

摘要:选用主链含磷的阻燃剂2 羧乙基苯基次膦酸和侧链含磷的阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3-二(2-羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,在3L 聚合反应釜上分别合成了磷质量分数为0.6%的阻燃改性共聚酯。利用TGA 、DSC 对其热性能进行了分析,并对其切片干燥和熔融后的黏度降进行了测试。结果表明,随着反应型阻燃剂的添加,阻燃共聚酯的t g ,t m 下降,而 t 热和 t 冷则呈上升趋势,结晶能力下降;共聚酯的初始热分解温度有所下降,经切片干燥和熔融后的黏度降增大。

关键词:PET ;磷系阻燃改性;热性能

中图分类号:TQ342.92 文献标识码:A 文章编号:1008 8261(2011)01 0015 04

0 前言

阻燃聚酯的基础和应用研究经历了几个发展阶段,其中以磷系阻燃剂作为共聚组分的共聚型阻燃聚酯,由于在燃烧过程中具有低毒、低烟及阻燃性能持久等特点,符合当今环保的时代潮流,因而成为国内外阻燃聚酯研究工作者关注的热点之一,也是目前普遍采用并实现产业化和商品化的主流技术[1 4]

。

如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ),是目前阻燃共

聚酯研究生产中应用最多的阻燃剂

[5 6]

,但用CEP

PA 合成的阻燃共聚酯,耐水解稳定性较差,由它生产的纤维,织成织物后,在碱减量等阶段易发生水解,从而造成织物强度的下降。近年来,新型磷系阻燃剂的合成及研究取得了较大的突破,如阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,用它合成的阻燃共聚酯,具有较好的耐水解稳定性

[7]

。本课题选用CEPPA

和9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物2种阻燃剂,合成了相应的阻燃共聚酯,对其热性能进行了全面的讨论和评价。对阻燃剂的优选和阻燃聚酯的纺丝、后加工应用进行了探讨。

1 实验

1.1 原辅料

精对苯二甲酸(PTA ):扬子石化生产;乙二醇

(EG):桐昆集团提供;阻燃剂1为9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物:由德国双SS 公司提供(商品名:UKANOL ES);阻燃剂2为2 羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ):国产。

2种阻燃剂的分子结构分别是

1.2 阻燃共聚酯的合成及常规性能指标1.

2.1 合成方法

用3L 带搅拌和蒸馏柱的不锈钢聚合反应釜,先分别加入经计量的EG,PTA,在一定温度和压力下,按常规工艺制得酯化物;然后依次加入一定量的阻燃剂(其中CEPPA 预先制得EG 酯化物)、稳定剂、催化剂,控制升温速率和压力,待达到相应的搅拌功率后,铸带切粒。1.2.2 常规性能指标

控制熔体中磷质量分数均为0.6%,按上述工艺合成了2种阻燃共聚酯切片,其常规性能指标见表1。

第24卷第1期 2011 01

聚酯工业

Polyester Industry

V o.l 24No .1

Jan .2011

表1 阻燃共聚酯的常规性能指标

Tab l e1 G eneral perfor m an ce i nd exes of fla m e retardant

copolyester s

样品阻燃剂w(P)/

%

特性黏度/

(dL g-1)

熔点/端羧基值/

(m ol t-1)

w(DEG)/

%

1# PET00.680260.225.81.12

2# 阻燃聚酯1阻燃

剂1

0.6000.670241.544.74.03

3# 阻燃聚酯2阻燃

剂2

0.6000.685243.145.63.74

1.3 测试仪器及方法

DSC测定:梅特勒 托利多公司生产的DSC1差示扫描量热分析仪。气氛:静态空气;坩埚:40 L 铝坩埚;第一次加热:升温速率10/m i n,30升至300,骤冷;第二次加热:升温速率10/m i n;测得玻璃化温度t g,冷结晶峰温t c,熔点t m;控制降温速率10/m i n,测得热结晶峰温t m c。

TGA测定:梅特勒 托利多公司生产的TGA/ DSC1同步热分析仪,升温速率20/m i n,30升至600;气氛:静态空气;坩埚:70 L氧化铝坩埚。

切片干燥:DZF 6020型真空干燥箱,设定压力4 kPa,在温度80,120的条件下,分别结晶1h,升高至设定的干燥温度,继续干燥8h。

熔融挤出(放流丝):用上述干燥温度为150

条件下的干燥切片,采用英国M alve m公司生产的Rosand RH 7毛细管流变仪熔融制样。毛细管尺寸为8mm!0.5mm!l80∀,分2次预热,每次预热时间为5m i n,然后在不同停留时间下对熔融挤出物(放流丝)取样。

特性黏度[]:按GB/T14190 2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测定。

特性黏度降 []:原料切片与干燥切片、干燥切片与放流丝特性黏度的差。

2 结果及讨论

2.1 DSC分析

从图1和表2可见,阻燃聚酯的t g和t m均低于PET,过热程度 t热和过冷程度 t冷均大于PET。这是由于阻燃剂共聚到PET大分子链,增加了链段的柔性,破坏了大分子链的规整性,造成t g和t m的下降。同时,大分子链的规整性下降加上阻燃剂的侧基空间位阻增大,对链段砌入晶格有一定的阻碍作用,结晶变得困难。对于2#样品(阻燃聚酯1)和3#样品(阻燃聚酯2),虽然切片中磷质量分数都控制在0.6%,但由于阻燃剂1和阻燃剂2的有效磷含量不同,阻燃剂1添加量大于阻燃剂2的添加量,因而2#样品的t g和t m比3#样品的低;2#样品的 t热和 t冷比3#样品的高,结晶更加困难。

表2 阻燃共聚酯的DSC测定结果Tab l e2 DSC de ter m i nation re s u lts of fla m e retardant

copo l yesters

样品

t g/t c/t m/t

mc

/ t热

(t c t g)/

t

冷

(t m t

mc

)/

1# PET79.6146.1253.9189.666.564.3

2# 阻燃

聚酯1

72.1148.8238.6170.376.768.3

3# 阻燃

聚酯2

76.2145.7240.0174.968.565.

1

1 PET;

2 阻燃聚酯1;

3 阻燃聚酯2

图1 阻燃共聚酯的DSC曲线

F i g.1 DSC curve s of fl a m e re tardan t copo l yesters

2.2 TGA分析

阻燃共聚酯的TGA见图2和表3

。

1 PET;

2 阻燃聚酯1;

3 阻燃聚酯2

图2 阻燃共聚酯的TGA曲线

F i g.2 TGA curves of f l a m e retardan t copolyesters

从图2和表3可以看出,2种阻燃共聚酯在体系质量损失5%的温度(t1)及体系质量损失10%的

16 聚酯工业 第24卷