磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究
有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志
有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。
卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。
特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。
虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。
有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。
有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。
2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。
包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。
Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。
磷阻燃原理
磷阻燃原理
磷阻燃原理主要是通过添加含磷化合物来提高材料的阻燃性能。
磷化合物在高温下分解，产生磷氧酸和磷酸酯等物质。
这些物质能够与燃烧产物中的氢气和自由基反应，形成磷酸盐和磷酸酯盐等无燃烧产物，从而抑制火焰的蔓延。
具体来说，含磷阻燃原理主要包括以下几个方面：
1. 磷化合物的热分解：磷化合物在高温下发生热分解，产生磷氧酸和磷酸酯等无燃烧产物。
2. 脱水炭化：红磷受热分解，可和周围空气中的氧气发生反应生成含氧磷酸，这种含氧酸的吸水性比较好，能让燃烧聚合物表层脱水炭化形成炭化层。
这样不但能够将外部的氧、挥发性可燃物和热与聚合物隔离，减少可燃性挥发组分的释放，还具备吸热性，降低聚合物表面的氧化热，实现凝聚相阻燃。
3. 自由基捕捉：红磷的热解产物PO·自由基进入气相后，还可以捕捉燃烧火焰中大量的H·、HO·自由基，切断火焰氧化链反应，起到气相阻燃的作用。
以上信息仅供参考，如需获取更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
磷系阻燃剂在聚氨酯中应用探究
磷系阻燃剂在聚氨酯中应用探究磷系阻燃剂的种类比较多，其中包括六水合硫酸铝、六水合硫酸钾、六水合硫酸铜等。
这些磷系阻燃剂可以通过质量分数、添加量、分散方式等多个参数来对其阻燃效果进行研究。
磷系阻燃剂在聚氨酯中的应用主要包括两种：一种是将磷系阻燃剂直接添加到聚氨酯中；另一种是将磷系阻燃剂涂覆在聚氨酯表面。
直接添加磷系阻燃剂的方法相对比较简单，通常可以通过加入聚氨酯合成过程中，或者在成品的后期生产过程中进行添加。
实验证明，添加磷系阻燃剂可以有效地提高聚氨酯的阻燃性能。
例如，对聚酯型聚氨酯添加含磷改性物（如六水合硫酸铝、红磷酸铵等）时，聚氨酯的阻燃等级有所提高。
而且添加该阻燃剂后，聚氨酯的热失重率也随之增大。
磷系阻燃剂的涂覆也是一种常见的应用方式。
在聚氨酯的表面涂覆一层磷系阻燃剂可以有效地提高其阻燃性能，而且涂层可以起到隔离氧气的作用，减少聚氨酯的燃烧速度。
一些研究表明，聚氨酯表面的磷系阻燃剂涂层能够提高其氧指数和垂直燃烧性等指标，从而提高阻燃性能。
此外，对磷系阻燃剂在聚氨酯中的应用还需要注意一些问题。
例如，在添加磷系阻燃剂时，如果添加量过多，会影响聚氨酯的机械性能，因此需要在添加量和聚氨酯性能之间进行权衡。
另外，磷系阻燃剂的热稳定性也需要考虑，高温会使磷系阻燃剂分解，从而降低其阻燃效果。
总之，磷系阻燃剂在聚氨酯中的应用具有优异的阻燃效果和潜在的发展前景。
通过合理的添加和应用方法，不仅可以有效地提高聚氨酯的阻燃性能，还能够满足不同应用需求的阻燃效果。
但需要注意与其他性能的综合平衡问题以及涂层表面的耐候性，避免对聚氨酯的应用带来负面影响。
有机磷系阻燃剂
阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述1引言材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。
然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。
这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。
据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。
因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。
制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。
阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。
阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡：(1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。
(2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。
(3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。
(4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250~400度之间为宜。
(5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性能。
可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。
pp的有关特性
聚丙烯（PP）塑料的几种常用阻燃剂介绍可用于聚丙烯的阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型。
具有代表性的阻燃剂有溴系、磷氮系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。
1.溴系阻燃剂溴系阻燃剂在20世纪70~80年代中期曾经历了一个快速发展的黄金时代，由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200-300℃下会分解，此温度范围正好也是聚丙烯的分解温度范围，所以在聚丙烯受热分解时，溴系阻燃剂也开始。
进行分解，并能捕捉其降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应。
同时释放出的HBr本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。
这类阻燃剂还能与其他一些化合物(如三氧化二锑)复配使用，通过协同效应使阻燃效果明显得到提高。
溴系阻燃剂在聚丙烯阻燃应用上具有重要地位，目前的主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。
溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，使其应用受到了一定限制。
2.磷-氮系阻燃剂磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。
膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成：酸源(脱水剂)，碳源(成碳剂)和气源(氮源、发泡源)。
膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫碳层在凝聚相起阻燃作用。
磷一氮系阻燃剂具有无卤、低烟、低毒的优点。
3.磷系阻燃剂磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而碳化。
这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有含氧基团的高聚物。
它们的阻燃效果会好些。
对于聚丙烯来讲，由于本身的分子结构没有含氧的基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳，但是如果与(0H)3和Mg(OH)2等复配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。
共聚聚酯的性能与应用
共聚聚酯的性能及应用newmaker1 前言聚酯有很多种类，大家比较熟悉的有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)。
20世纪80年代，美国的Eastman Kodark公司开发了聚酯的新品种——PCT(聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲醇酯，由PTA(对苯二甲酸)或DMT(对苯二甲酸二甲酯)和CHDM(1,4-环已二甲醇)先通过酯化或酯交换反应，再通过缩聚反应而成。
它是一种半结晶的热塑性聚酯，其突出优点是耐热性好，熔点、玻璃化转变温度和热变形温度均比其他热塑性聚酯和工程高，因此它主要应用于耐高温材料方面，如耐热食品容器、餐盘等。
目前，PCT可分为填充型、共聚酯型和熔融掺混型3种，其中所谓的共聚酯型就是指在酯交换(或酯化)和缩聚反应之前，加入除DMT(或PTA)和CHDM之外的第三种二元酯(二元酸或二元醇)的单体，进行共缩聚而形成的共缩聚物，并将醇改性PCT称为PETG。
这种共聚酯由于链的现整性被破坏，使结晶度大大降低，甚至当EG/CHDM比例达到一定值时可得到完全无定形的共聚酯。
PETG常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。
它是由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体用酯交换法缩聚的产物，与PET比较多了1,4-环己烷二甲醇共聚单体，与PCT比多了乙二醇共聚单体，因此，PETG的性能和PET、PCT大不相同。
PETG是一种非结晶型共聚聚酯，随着共聚物中CHDM的增加，熔点下降，玻璃化温度上升，结晶度下降，最后形成无定形聚合物。
一般PETG中CHDM的含量在30%-40%较适宜。
PETG制品的透明度高，光泽度高，是一种全新的透明；此外冲击强度优异、耐热性好、热封性好、弯曲不泛白、耐划痕、耐防老化、防静电、耐化学性优异、低萃取性、耐水解性、流动性好、着色力强、易于成型加工、卫生性好(符合FDA)，属于新一代环保塑料。
聚酯纤维及织物的阻燃与抗熔滴改性
聚酯纤维及织物的阻燃与抗熔滴改性聚酯纤维由于良好的机械性能、化学稳定性、可纺性和低成本,在服用和装饰用等领域应用广泛。
但聚酯纤维本身易燃,燃烧容易产生熔滴的特点,限制了在装饰用纺织品领域的应用,尤其是作为高层建筑和密闭环境中使用的装饰用纺织品。
主链型磷系阻燃剂是目前阻燃聚酯纤维应用最为广泛的阻燃剂,通过磷系阻燃剂的氧化燃烧,加速聚酯熔滴的产生,带走燃烧热量实现聚酯的阻燃改性,但无法避免熔滴和有毒烟气的产生,在密闭环境中使用对人体安全性的危害大。
因此,本文从聚酯的阻燃和抗熔滴改性出发,基于聚酯燃烧机制和抗熔滴改性机理,通过选用高成炭的侧链型含磷阻燃剂,并配合无机溶胶的可交联特性,采用原位聚合的方法实现聚酯的阻燃和抗熔滴改性。
针对聚酯表面活性低的问题,结合表面涂覆整理方法具有抗熔滴改性的优势,采用具有柔性链段的聚硅氧烷溶胶和富含磷的植酸阻燃剂为涂覆整理液,以浸渍涂覆整理的工艺,在聚酯织物表面形成柔性聚硅氧烷/植酸/柔性聚硅氧烷的三层功能涂覆结构,实现聚酯织物阻燃和抗熔滴改性。
具体研究内容如下:首先在侧链型含磷阻燃剂[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸（DDP）高效成炭的阻燃特性基础上,对DDP进行端羟基化改性,进一步提高阻燃剂的耐热稳定性。
傅里叶红外变化光谱（FTIR）和核磁共振光谱（NMR）结果表明,DDP与乙二醇（EG）发生酯化反应生成[（6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基）甲基]丁二酸二羟基乙酯（DDP-EG）。
热失重分析（TGA）和动态热稳定性分析表明DDP的起始分解温度为269℃,分解温度低于聚酯聚合温度,热稳定性差,难以直接用于聚酯聚合反应。
DDP-EG的起始分解温度为290℃,且在氮气气氛中,经300℃保温处理150 min质量残留为85.3%,热稳定性好,满足聚酯聚合温度要求;但DDP-EG在空气中热稳定性较差,经300℃保温处理150 min质量残留为62.1%。
磷系共聚阻燃聚酯产品开发
究开发方兴未艾 ， 每年相关文献报道很多 ， 主要涉 及 对磷 酸 酯 、 氧化 磷 、 杂 环化 合 物 、 聚磷 酸酯 磷 缩
和有 机磷 酸盐 等 以及 对 聚酯 阻燃 及纤维 纺 制 的研
究。虽然有机磷化合物都会有一定 的毒性 ， 但它 们的致畸性不高 ， 其分解产物及其 阻燃 的聚酯 的
对人类健康和环境保护 的考虑 ， 以及现在 已经取 得 的一些 实验 结 果 ， 人们 对 溴 系 阻燃 剂 将 持更 加 审慎的态度。欧洲禁用多溴二苯醚的呼声时有所
闻， 且有 上 涨 之 势 。也 有 一 些 国 家 拒 绝 进 口含 Ｄ Ｄ Ｏ的阻燃 聚酯纤 维和其他 塑料制 品 ， ＢＰ 甚至 拒 发某些 溴 阻燃 剂 的生 产许 可证 Ｊ所 以 国 内外 ，
还同时具有增塑、 热稳定等作用 ， 对提高聚酯及纤 维 等 高分 子材 料 的综合 性 能有 十分 重要 的作
用Ｅ 。 ６ ］
１３ 磷 系阻燃 聚酯及 纤维 ． 磷 酸酯类 阻燃 剂 是 磷 系 阻燃 剂 的 重要 系列 ，
工艺摸索 ， 以期提高聚酯切片差别率。
１ 阻燃 聚酯 纤维 的研发 现状 １ １ 卤 系阻燃 剂 ．
热裂解和燃烧产物 中腐蚀性 、 有毒物也很少。有 机磷 阻燃剂 之所 以成 为 阻燃 剂 研 究 的热 点 ， 因 还
为有 机磷 阻燃 剂 除 了 具有 阻燃 性 能外 ， 多 品种 很
种 。随着 市场 对 阻燃 纺 织 品 需求 的增 加 ， 结合 先 期 Ｃ ３生 产线成 功 开 发新 品种 的经 验 ， Ｐ一 依托 成 熟 的共 聚研 发技 术 ， 对 新 产 品工 业 化 生 产 中存 针 在 的问题 ， 行含 磷 共 聚 阻燃 聚酯 规 模 化生 产 的 进
反应型含磷阻燃剂对不饱和树脂阻燃性能的研究
燃剂 ， 通 过 添加 到 不饱 和聚 酯树 脂 中共 聚 固化 来 达
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１ 实验部分 １ ． １ 材 料 与 设 备
乙烯 基酯树 脂 Ｔ Ｈ１ １ ０ ， 工业 级 ， 上海 新 天 和树 脂 有 限公 司 ； 反应 型 阻 燃 剂 羟 乙基 甲基 丙 烯 酸 酯 磷 酸 酯Ｈ Ｅ ＭＡ Ｐ， 自制 ； 过 氧 化 二苯 甲酰 ， 分析纯 ， 国药
２ ０ １ ５年 第 ３期
玻 璃 钢 ／复 合 材 料
反应 型 含磷 阻燃 剂 对 不饱 和 树脂 阻燃 性 能 的研 究
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
含磷共聚酯纤维的阻燃及热降解性能研究
护下 ３ ｉ ０ｍｎ内将 温度升 到 ２５ ， ７ ℃ 系统 慢慢 减压 ， ５ ｎ后 压 力为 ０２ Ｐ ， ０ｍｉ ．５ｋａ 在此 条件 下再 继续 反 应 ８ ｎ在 高纯 氮气 保 护 下 出料 。将 制 得 的阻 ０ｍｉ，
燃共 聚酯在 美 国 Ｄ ｎｓｏ 司生产 的 Ｌ Ｅ型熔 融 ｙｉቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ公 ｃ Ｅ
５ Ｌ ｍ ｎ 升 温速率 为 ５ ｌ ，０ ４ ｏ ／ ｉ。 ０ｍ ／ ｉ， ，０ ２ ，０Ｃ ｍ ｎ
２ 结 果与讨 论 ２ １ 阻燃性 能 ．
产 ； 磷 反应型阻燃 剂 ， 国 Ｈ ｃｅｔ 司提供 。 含 德 ｏｈｓ公
１ ２ 阻燃 共聚酯 的合成 及纺 丝 ． 在不锈 钢反应 釜 中按 一定 的摩 尔 比分 别加入
燃性能和热降解行为。结果表明 ， 聚酯纤维含磷质 量分数为 ０ ３ ％ ， 限氧指数达 ３ ． ％ ， 共 ．６ 极 １５ 燃烧时无熔 滴、 烟雾产生 。共聚酯起始热分解温度达 ３ １Ｃ， ９ 热降解温度 ３０～ ７ ℃ ， 气气氛下 的热 分解表观活化 能 ｏ ９ ４０ 氮 为 １０～２０ｋ／ ｏ（ ７ ０ Ｊｍ ｌ分解度 为 ０ １ ０ ８ ） 且随分解度 的增加而增加 ， ．５～ ．０ ， 其热降解机理 比较复杂。
黄年华 张 强 王海波 冯 勇跃
（ ．武汉科技学院纺织 与材料学院高分子科学与工程系 ， １ 湖北 武汉 ４ ０ ７ ； ．湖北新丰化纤 ３０ ３ ２ 工业有限公司 ， 湖北 宜昌 ４ ３０ ； ．武汉大学分析测试 中心 ， ４０３ ３ 湖北 武汉 ４０ ７ ） ３ ０ １
摘 要 ： 采用含磷 反应型阻燃剂 、 对苯二甲酸和乙二醇共聚 ， 纺丝得到共聚酯纤维 ， 研究 共 聚酯纤维 的阻
Ｐ Ａ， Ｇ及含 磷 反应 型 阻 燃 剂 ， １０～２０Ｃ下 Ｔ Ｅ 在 ５ ３ｏ
有机磷阻燃剂的研究进展_王会生
化学与生物工程２０１４，Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．０ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ基金项目：武汉工程大学科学研究基金资助项目（１０１２２０１２）收稿日期：２０１３－０９－１８作者简介：王会生（１９８０－），男，安徽临泉人，博士，讲师，硕士研究生导师，主要从事磁性配合物及化工产品的合成与性能表征，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｈ１９８２０１＠１６３．ｃｏｍ。
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１４．０１．００４有机磷阻燃剂的研究进展王会生，潘志权（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４３００７４）摘 要：由于有机磷阻燃剂具有高效、低毒、无污染及无烟等特点，该领域的研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词：有机磷；阻燃剂；磷酸酯类阻燃剂；膦酸酯类阻燃剂；磷杂环类阻燃剂中图分类号：ＴＱ ２６５．１ ＴＱ ３１４．２４８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２－５４２５（２０１４）０１－００１３－０４ 几十年来，由有机聚合物高分子材料引起的火灾给人们的生命安全带来严重威胁，并造成巨大的财产损失，因此，对建筑材料等易燃材料进行阻燃处理一直受到人们极大的重视［１－５］。
２０世纪６０年代，卤系阻燃剂由于阻燃效果好、用量少、对材料性能影响较小且价格适中而受到人们的普遍欢迎。
然而，卤系阻燃剂使用过程中高分子材料燃烧时不仅产生二口恶口英，还产生大量的浓烟及腐蚀性气体，对自然、环境和消防人员的人身安全造成一定的危害。
因此，寻找性能优良的卤系阻燃剂替代品势在必行。
有机磷阻燃剂尽管也会释放出有毒性气体，但毒性、致畸性不高且用量相对较少，此外，某些有机磷化合物除有阻燃效果外，还同时具有增塑、热稳定等作用，可提高材料的综合性能［６］，因此，有机磷阻燃剂的开发与应用日益受到人们的关注。
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PET的研究进展闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【摘要】综述了磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法,其中主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、后处理法以及一些新技术.重点介绍了共聚阻燃改性中以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为代表的磷系阻燃剂以及共混阻燃改性中所用的各种阻燃剂,并指出了PET阻燃的研究方向.目前,PET的阻燃主要向着低毒、低烟、无卤化方向发展,而且开发新型或复配无卤阻燃剂已经成为PET阻燃的必然趋势.%This paper overviewed flame-retardant modification methods for polyesters,which focused on the copolymerization,blending and post-processing methods for flame-retardant modification,and also introduced some new modification technologies.Furthermore,2-carboxyethyl(phenylphosphinic) acid (CEPPA) as a representative phosphorus-containing flame retardant used for polyesters was introduced in detail,and future development direction of flameretardant polyesters was proposed.It should be pointed out that low toxicity,low smoke and halogen-free flame retardants for polyesters are the current direction in development,but the development of new types of halogen-free flame retardants will be a future trend.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)010【总页数】5页(P1-5)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;磷系阻燃剂;研究进展;发展趋势【作者】闫梦祥;张思源;王总帅;闰明涛【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+1PET是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广的一种合成纤维[1]，是三大合成纤维中工艺最简单的一种，其纤维纺织品大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。
含磷PBT共聚酯的制备及成纤应用研究
２ ０１ ４－ ０９
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ ・ ８ ２ ６ １ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ５ ． ０ ０ ３
聚 酯 工 业
Ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ￣
Ｖ０ １ ． ２ ７ Ｎｏ． ５ Ｓ ｅ ｐ．２ ０１ ４
１ ． ２ 实验 装置及 方 法
速上 升 … 。与 工程 材料 一 样 ， 纤 维 领 域 也 要 求 材 料 具 有 阻燃 性 能 ＿ ２ Ｊ 。 目前 实 现 阻 燃 的 方 法 主 要 有 共 混法 和共 聚法 ２种 。共 混 法 存 在 微 观 的 不均 匀 性 ， 阻燃 剂呈 非均 相分 散 状 态 ， 大粒 子 或 阻燃 剂 集 聚 体 会影 响纺 丝进 行 ， 甚 至 造成 断丝 ； 高剪 切 的二 次加 工 过程 会使 得 Ｐ Ｂ Ｔ降 解 副 反 应 加 重 ， 材 料 的 性 能 下 降 Ｊ 。在 均匀 性方 面共 聚法 具 有 非 常 大 的优 势 ， 材 料性 能均 一 ， 易于 后 道 加 工 ， 特 别 适 用 于 纺 丝领 域 。 阻燃 改性 面 临 的第 二个 问题 是 阻燃产 品在燃烧 过 程 是否会 产 生 有 毒 化 合 物 ， 或 造成其他 的二次伤 害。 卤系阻燃 剂 具 有 阻燃 效 果 好 ， 成本低 等优点 ， 已 在 Ｐ Ｂ Ｔ领 域得 到 较广 泛 的采 用 ， 但 其 最 大 缺 点 是 在 燃 烧时会 产 生有 毒 的 卤化 氢 ， 不仅 会对 人员 造成 损坏 ，
还 主要集 中在 共混 法上 ＿ ３ 引， 也 有一 些文 献报 道 了用 共 聚法制 备 无 卤阻 燃 Ｐ Ｅ Ｔ ｍ ， 但 用 共 聚法 制 备 无 卤 阻燃 Ｐ Ｂ Ｔ还 未 见 公 开 报 道 。磷 化 合 物 是 非 常 有
磷系阻燃剂的阻燃机理
磷系阻燃剂的现状与展望 2009-12-23 11:27:21| 分类：默认分类 | 标签： |字号大中小订阅磷系阻燃剂的现状与展望--------------------------------------------------------------------------------来源:中国化工信息网 2009年3月24日随着高分子材料在各个领域的广泛应用，有机高分子，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也会带来了潜在的火灾安全问题。
为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。
所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。
在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
1 阻燃机理及分类1.1 磷系阻燃剂的阻燃机理磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果，形成隔离膜的方式有2种。
(1)利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层。
由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此，具有阻燃保护作用。
磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。
其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂。
(2)磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用。
1.2磷系阻燃剂的分类磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。
无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等。
有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和鳞盐等。
下述阐述一下几种常用磷系阻燃剂的特点。
2 无机磷系阻燃剂无机阻燃剂历史悠久，主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促进成炭覆于基材的表面起到阻燃的效果。
次膦(磷)酸盐阻燃高分子材料的研究现状
次膦(磷)酸盐阻燃高分子材料的研究现状曹雨;廖逢辉;王新龙【摘要】次膦(磷)酸盐是一种环境友好型磷系阻燃剂,并表现出良好的阻燃效果.综述了次膦(磷)酸盐的主要分类、性能及其应用于聚酯、聚氨酯、环氧树脂、尼龙等高分子材料的阻燃改性研究现状.以烷基次膦酸盐阻燃剂为例,对次膦(磷)酸盐阻燃剂的研究趋势进行了预测.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2015(027)006【总页数】3页(P35-37)【关键词】阻燃;有机次磷酸盐;无机次磷酸盐;烷基次膦酸盐【作者】曹雨;廖逢辉;王新龙【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏南京,210094【正文语种】中文随着科技迅速发展，高分子材料得到了广泛的应用，但是其易燃性带来了安全隐患。
因而高分子材料阻燃改性的研究极其重要。
含卤阻燃剂虽然非常高效、普遍，但是会产生毒烟和酸性气体。
由于磷化合物在材料阻燃方面效果显著，没有浓烟生成，受到了越来越多的关注。
磷化合物如磷酸盐和亚磷酸盐已经广泛用于聚合物的阻燃［1］。
近年来，研发出的次膦（磷）酸盐阻燃性能更为优异，具有密度低、释热率低以及热稳定性好的特点［2］。
次膦（磷）酸盐按照其结构的不同可以分为2类：有机次膦酸盐和无机次磷酸盐。
1 有机次膦酸盐有机次膦酸盐阻燃剂是近年来新开发的高效阻燃剂，以烷基次膦酸盐为主。
烷基次膦酸盐具有磷系阻燃功能，同时也有抑烟功能［3］。
其磷含量高，且不存在P─O─C键，不容易发生水解。
烷基次膦酸盐的热分解温度高，热稳定性能优异，能较好的与聚合物相容［4］。
1.1 烷基次膦酸盐二烷基次膦酸盐热稳定性好，磷含量较高，较少添加量能提高复合材料的阻燃性能。
Liu等［5］制备甲基环己基次膦酸铝［Al（MHP）］，并将 Al（MHP）用于阻燃改性环氧树脂（EP）。
结果表明，Al（MHP）对EP的阻燃效果良好。
磷系共聚阻燃聚酯的流变性能的研究
【 １ 原 料
关系均为线性 、 即符 合“ 律 幂
对 图 中数据进 一 兀线性 Ｉ归得 非 牛顿指 ７ １ Ｉ
数见表 Ｉ 三 种聚酯 的非 牛顿指数 均小于 Ｉ其小于 【 ． ． ， 的程度 （ 非线 性性 质 的强弱 ） 依聚 酯种类 和温度 而异 ． 聚酯和阻燃 聚酯 １的非 牛顿指数 较大 ． 随温度 的提 高 增大 ； 聚酯 ２在 高温 区 的非 牛 顿指 数 较 小 ， 阻燃 且随温度 的升 高而减小 ． 明阻燃 聚酯 ２ 高 温 区的 说 流动对剪切 速 率 （ 或剪 圳应 ） 的依 赣 性更 大 ． 此 ， 在纺制 阻燃 聚酯 ２时 ， 严 格控 制 剪切速 率 ． 应 即螺 杆 转数和熔体 压 ， 粘度波 动 Ｊ避免
定律
保持 聚 酯原有 的性 能优 点 ， 可 赋 予其 永 久 的 阻燃 又 效果， 是阻燃 聚 酯技 术 发 展 的 主 流 在共 聚 阻燃 聚
酯 中， 系共 聚阻 燃 聚 酯通 过 固相 成碳 和 部分 气 相 磷
阻燃机 理 ． 少 了热 量 释放 速 率 与有 毒 和 腐蚀 性 气 减 体 的释 放量 ， 符合 无烟 、 卤、 零 无毒 的 阻燃发 展趋 势 ， 是 极具 发展前 景 的阻燃 产 品之一 继 德 国和 口本 战 功开发磷 系共 聚 阻燃聚 酯纤 维 Ｔ ｅｉ ｓ和 Ｇ 之 ｒｖｒ ｃ ａ Ｈ 后 ， 国也成 功合 成 磷 系共 聚 阻燃 聚 酯 笔 者 旨存 我
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收稿日期:2010 08 30。
基金项目:浙江理工大学科研启动基金项目(0701654 Y)。
作者简介:王秀华(1964 ),女,浙江宁海人,教授级高级工程师,工学学士,主要从事改性聚酯合成及加工技术的研究。
do:i 10.3969/.j iss n .1008 8261.2011.01.005磷系阻燃改性共聚酯的热性能研究王秀华,马艳丽,姚玉元,万继宪(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310018)摘要:选用主链含磷的阻燃剂2 羧乙基苯基次膦酸和侧链含磷的阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3-二(2-羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,在3L 聚合反应釜上分别合成了磷质量分数为0.6%的阻燃改性共聚酯。
利用TGA 、DSC 对其热性能进行了分析,并对其切片干燥和熔融后的黏度降进行了测试。
结果表明,随着反应型阻燃剂的添加,阻燃共聚酯的t g ,t m 下降,而 t 热和 t 冷则呈上升趋势,结晶能力下降;共聚酯的初始热分解温度有所下降,经切片干燥和熔融后的黏度降增大。
关键词:PET ;磷系阻燃改性;热性能中图分类号:TQ342.92 文献标识码:A 文章编号:1008 8261(2011)01 0015 040 前言阻燃聚酯的基础和应用研究经历了几个发展阶段,其中以磷系阻燃剂作为共聚组分的共聚型阻燃聚酯,由于在燃烧过程中具有低毒、低烟及阻燃性能持久等特点,符合当今环保的时代潮流,因而成为国内外阻燃聚酯研究工作者关注的热点之一,也是目前普遍采用并实现产业化和商品化的主流技术[1 4]。
如2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ),是目前阻燃共聚酯研究生产中应用最多的阻燃剂[5 6],但用CEPPA 合成的阻燃共聚酯,耐水解稳定性较差,由它生产的纤维,织成织物后,在碱减量等阶段易发生水解,从而造成织物强度的下降。
近年来,新型磷系阻燃剂的合成及研究取得了较大的突破,如阻燃剂9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物,用它合成的阻燃共聚酯,具有较好的耐水解稳定性[7]。
本课题选用CEPPA和9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物2种阻燃剂,合成了相应的阻燃共聚酯,对其热性能进行了全面的讨论和评价。
对阻燃剂的优选和阻燃聚酯的纺丝、后加工应用进行了探讨。
1 实验1.1 原辅料精对苯二甲酸(PTA ):扬子石化生产;乙二醇(EG):桐昆集团提供;阻燃剂1为9,10 二氢 9 氧杂 10 [2,3 二(2 羟基乙氧基)羰基丙基] 10 磷杂菲 10 氧化物:由德国双SS 公司提供(商品名:UKANOL ES);阻燃剂2为2 羧乙基苯基次膦酸(CEPPA ):国产。
2种阻燃剂的分子结构分别是1.2 阻燃共聚酯的合成及常规性能指标1.2.1 合成方法用3L 带搅拌和蒸馏柱的不锈钢聚合反应釜,先分别加入经计量的EG,PTA,在一定温度和压力下,按常规工艺制得酯化物;然后依次加入一定量的阻燃剂(其中CEPPA 预先制得EG 酯化物)、稳定剂、催化剂,控制升温速率和压力,待达到相应的搅拌功率后,铸带切粒。
1.2.2 常规性能指标控制熔体中磷质量分数均为0.6%,按上述工艺合成了2种阻燃共聚酯切片,其常规性能指标见表1。
第24卷第1期 2011 01聚酯工业Polyester IndustryV o.l 24No .1Jan .2011表1 阻燃共聚酯的常规性能指标Tab l e1 G eneral perfor m an ce i nd exes of fla m e retardantcopolyester s样品阻燃剂w(P)/%特性黏度/(dL g-1)熔点/端羧基值/(m ol t-1)w(DEG)/%1# PET00.680260.225.81.122# 阻燃聚酯1阻燃剂10.6000.670241.544.74.033# 阻燃聚酯2阻燃剂20.6000.685243.145.63.741.3 测试仪器及方法DSC测定:梅特勒 托利多公司生产的DSC1差示扫描量热分析仪。
气氛:静态空气;坩埚:40 L 铝坩埚;第一次加热:升温速率10/m i n,30升至300,骤冷;第二次加热:升温速率10/m i n;测得玻璃化温度t g,冷结晶峰温t c,熔点t m;控制降温速率10/m i n,测得热结晶峰温t m c。
TGA测定:梅特勒 托利多公司生产的TGA/ DSC1同步热分析仪,升温速率20/m i n,30升至600;气氛:静态空气;坩埚:70 L氧化铝坩埚。
切片干燥:DZF 6020型真空干燥箱,设定压力4 kPa,在温度80,120的条件下,分别结晶1h,升高至设定的干燥温度,继续干燥8h。
熔融挤出(放流丝):用上述干燥温度为150条件下的干燥切片,采用英国M alve m公司生产的Rosand RH 7毛细管流变仪熔融制样。
毛细管尺寸为8mm!0.5mm!l80∀,分2次预热,每次预热时间为5m i n,然后在不同停留时间下对熔融挤出物(放流丝)取样。
特性黏度[]:按GB/T14190 2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法测定。
特性黏度降 []:原料切片与干燥切片、干燥切片与放流丝特性黏度的差。
2 结果及讨论2.1 DSC分析从图1和表2可见,阻燃聚酯的t g和t m均低于PET,过热程度 t热和过冷程度 t冷均大于PET。
这是由于阻燃剂共聚到PET大分子链,增加了链段的柔性,破坏了大分子链的规整性,造成t g和t m的下降。
同时,大分子链的规整性下降加上阻燃剂的侧基空间位阻增大,对链段砌入晶格有一定的阻碍作用,结晶变得困难。
对于2#样品(阻燃聚酯1)和3#样品(阻燃聚酯2),虽然切片中磷质量分数都控制在0.6%,但由于阻燃剂1和阻燃剂2的有效磷含量不同,阻燃剂1添加量大于阻燃剂2的添加量,因而2#样品的t g和t m比3#样品的低;2#样品的 t热和 t冷比3#样品的高,结晶更加困难。
表2 阻燃共聚酯的DSC测定结果Tab l e2 DSC de ter m i nation re s u lts of fla m e retardantcopo l yesters样品t g/t c/t m/tmc/ t热(t c t g)/t冷(t m tmc)/1# PET79.6146.1253.9189.666.564.32# 阻燃聚酯172.1148.8238.6170.376.768.33# 阻燃聚酯276.2145.7240.0174.968.565.11 PET;2 阻燃聚酯1;3 阻燃聚酯2图1 阻燃共聚酯的DSC曲线F i g.1 DSC curve s of fl a m e re tardan t copo l yesters2.2 TGA分析阻燃共聚酯的TGA见图2和表3。
1 PET;2 阻燃聚酯1;3 阻燃聚酯2图2 阻燃共聚酯的TGA曲线F i g.2 TGA curves of f l a m e retardan t copolyesters从图2和表3可以看出,2种阻燃共聚酯在体系质量损失5%的温度(t1)及体系质量损失10%的16 聚酯工业 第24卷温度(t 2)均低于PET,即共聚酯的初始热分解温度下降,这可能与阻燃组分的引入,在受热过程中P C 键键能较低易发生断裂和阻燃共聚酯中DEG 含量较高有关,但添加侧基含磷的2#样品,分解温度下降较小,热稳定性好于3#样品。
阻燃共聚酯体系质量分数50%的温度(t 3)都高于PET ,而且550 下2#和3#样品的残留质量分别为18.2%和16.8%(PET 的为15.2%),这可能与磷系阻燃剂的凝聚相成炭阻燃机理有关,随着聚合物热降解的进行,形成的炭层减缓了热分解速率。
表3 阻燃共聚酯的TGA 测定结果Tab le 3 TGA d eterm i nat i on results of f l a m e retardan tcopolyester s样品质量损失5%时温度(t 1)/ 质量损失10%时温度(t 2)/ 质量损失50%时温度(t 3)/ 550 时的质量保留率/%1# PET 413.4423.1446.415.22# 阻燃聚酯1407.3419.9450.718.23# 阻燃聚酯2402.4415.0449.416.82.3 干燥温度对共聚酯黏度降的影响由于阻燃共聚酯的t g 和t m 均较低,所以一般阻燃切片的结晶、干燥温度要比常规PET 低。
阻燃共聚酯在不同干燥温度下的特性黏度降见表4。
表4 阻燃共聚酯不同干燥温度下的特性黏度降 [ ]Tab l e 4Intrinsic viscosity d egradati ons of f l a m e-retardant copolyesters at defferen t d ry te m perature样品原料切片[ ]/(dL g -1)干切片[ ]/(dL g -1) [ ]/(dL g -1)140 150 160 140 150 1601#PET 0.6800.6760.6750.6750.0040.0050.0052# 阻燃聚酯10.6700.6590.6570.6540.0110.0130.0153# 阻燃聚酯20.6850.6720.6690.6670.0130.0160.019由表4可见,尽管干燥温度控制在比常规PET 干燥时低得多的温度,但干切片的黏度降仍较大,而且随着温度的升高特性黏度降 [ ]增加明显。
这一方面是由于阻燃共聚酯中DEG 含量较高,另一方面是由于阻燃共聚酯中键能较低的P #C 键的存在,使大分子在一定的时间和温度条件下发生热氧化降解及热水解,引起分子链断裂,即特性黏度下降。
对于3#样品,因P #C 键在大分子的主链上,一旦P #C 键断裂,则直接导致分子质量的下降,因此,比2#样品特性黏度下降更大。
由此可见,对阻燃共聚酯的切片进行干燥,可适当降低温度,增大干燥风量和延长干燥时间等,在保证干燥切片含水达到要求的情况下尽可能减小黏度降。
2.4 熔体停留时间及温度对共聚酯特性黏度的影响阻燃共聚酯的干燥切片与放流丝特性黏度降如图3所示。
1 PET;2 阻燃聚酯1;3 阻燃聚酯2图3 阻燃共聚酯的干燥切片与放流丝特性黏度降F ig .3 In tr i n sic viscosity degradation of fla m e retardantcopol yesters ch i p and me lt ex trusi on f i ber从图3可以看到,切片重新熔融后的特性黏度降都随着熔融时间的增加而增大,随温度的提高而提高。