聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的化学清洗研究
分离工程论文
微滤膜技术在印染废水处理过程中的应用探讨摘要：指出了膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高和处理成本低等特点。
基于对近年来的文献调研，探讨了膜分离技术在印染废水处理中的研究进展以及微滤膜技术的应用，指出了膜分离法处理印染废水存在的主要问题和未来发展方向。
关键词：膜分离；微滤膜；印染废水1.引言我国是纺织大国，印染行业每天有约400多万t的废水排放，占工业废水排放量的1／10，且每年要耗用100亿t清洁水，是我国用水量大、排放量大的工业部门之一。
印染废水的处理一直是我国废水治理研究的重点和难点。
印染废水一直是难处理的废水，它具有以下几个特点：由大量游离态的染料残留在水中引起的高色度；生产过程一般在高温下进行，导致废水的温度很高；由高分子合成印染助剂和染料所引起的难降解的C0D浓度很高；许多印染助剂的盐含量很高导致废水的电导率很高；由于生产过程的氯漂白工艺和一些染料带有的卤素、硫磺、重金属而使废水中具有很高浓度的AOX、硫化物、重金属。
印染废水在工业废水排放总量中占有非常高的比例，且废水色度深、有机物浓度高、含盐量大，废水中染料组分复杂且大多数以芳烃及杂环化合物为母体。
尤其是近年来，随着产品质量的日益提高，大多数工业染料趋向于具备抗光解、抗氧化、抗生物氧化的特点，这进一步加大了废水处理的难度。
随着水资源的日益短缺，印染废水的深度处理和资源化回用已经越来越引起人们的重视。
2 膜技术的应用2．1 膜分离技术处理印染废水膜分离技术处理印染废水是通过对废水中污染物的分离而达到废水处理的目的，可以改变传统废水处理过程复杂、污染去除不彻底、工艺能耗高等缺点，使印染废水处理相对简单，无二次污染，而且能大量回收可再利用物质和水膜分离技术在印染废水回用中不仅能去除污水中残存的有机物和色度，进一步降低回用水的COD、BOD 和色度；还能脱除无机盐类，防止系统中无机盐类的积累，确保系统长期稳定运行。
随着膜技术的发展，越来越多的研究表明膜分离技术是印染废水回用上最具有可行性的技术。
PVDF中空纤维超滤膜产品技术手册说明书
PVDF中空纤维超滤膜产品技术手册目录第一章公司简介 (4)第二章超滤技术介绍 (5)2.1超滤的基本原理 (5)2.2超滤的特点 (5)2.3超滤的几个常用基本概念 (6)2.3.1纯水通量与产水流量 (6)2.3.2温度对产水流量的影响 (6)2.3.3临界流量与临界压力 (6)2.3.4跨膜压差 (6)2.3.5内压式过滤与外压式过滤 (7)2.3.6全量过滤与错流过滤 (7)第三章膜能（MONON）超滤膜的特点及性能参数 (8)3.1超滤膜的特点 (8)3.2超滤膜的主要性能参数 (8)3.3超滤膜的应用领域 (8)第四章柱式超滤膜组件的特点及性能参数 (9)4.1柱式超滤膜组件的特点 (9)4.2柱式超滤膜组件的型号及规格说明 (9)4.3MONON超滤膜组件的规格参数 (10)第五章超滤系统的设计 (12)5.1原水水质 (12)5.2预处理 (12)5.2.1超滤膜组件进水要求（设计基准值可以是一定范围） (12)5.3柱式超滤膜组件 (12)5.4配套反洗系统选型 (13)5.4.1反洗水箱 (13)5.4.2反洗水泵 (13)5.4.3（CEB）化学增强反洗加药泵（计量泵） (14)5.5超滤膜化学清洗系统选型设计 (14)5.5.1化学清洗水箱（一般要求清洗温度：25-35℃） (14)5.5.2化学清洗循环泵 (14)5.5.3保安过滤器 (15)5.5.4化学清洗药剂配方 (15)5.6气洗系统 (15)5.7控制系统 (15)第六章超滤系统的安装与操作 (17)6.1安装前的准备工作 (17)6.2柱式超滤膜组件的安装 (17)6.3超滤系统的首次启动 (17)6.3.1启动前的检查内容 (17)6.3.2首次启动顺序 (18)6.4日常启动 (18)6.5超滤膜系统的维护与保养 (19)6.6运行记录 (19)第七章超滤系统的维护与故障分析 (20)7.1超滤系统的维护 (20)7.1.1水泵 (20)7.1.2仪器仪表 (20)7.1.3自动阀门 (20)7.1.4超滤组件 (20)7.2超滤系统的故障分析 (20)第八章柱式超滤膜组件的贮存与运输 (21)8.1贮存 (21)8.2运输 (21)第九章技术支持和质量保证 (21)9.1技术支持 (21)9.2质量保证 (21)9.3买方义务 (22)9.4售后服务 (22)22-附录：超滤系统流程图 (23)第一章公司简介杭州膜能膜分离科技有限公司是专注于高抗污染系列滤膜产品的开发、生产、推广和应用集成服务的高新技术企业，也是国内首家集中空纤维膜和平板膜生产于一体的设计制造商。
微滤膜过滤阻力机理及模型研究
4) 被吸附在膜表面的微粒受到布朗运动的影 响, 向混合液主体扩散. 1. 2 微细颗粒受力分析
一体式微滤膜过滤反应器中, 微细颗粒受到抽 吸作用力 F吸附力 被吸附在膜表面上, 同时由于曝气 的搅拌作用, 使得沉积在微滤膜表面的微细颗粒在 膜丝长度方向上受到膜面边 界层剪切力 F剪切力 的 作用, 另 外由 于布 朗运 动颗粒 还受 到 F扩散力 的作 用, 颗粒受力分析 见图 1. 膜面边 界层剪切力的存 在, 使得膜表面未被微粒完全覆盖时, 第二层以外的 微粒则在边界层剪力的作用下, 向单层分布发展, 视 过滤推动力为膜表面的吸附力, 则凝胶层的形成过 程符合 Langmuir 吸附理论.
乳化油粒径 的测定采 用英国 M astersizer 激光 粒度分析仪( 英国马尔文仪器有限公司) ; 乳化油含 量采用紫外分光光度计来测定. 膜表面乳化油的测 定方法: 取出膜组件, 在浓度为 1% 的石油醚中重复 萃取 3 次, 以保证油分全部转移到石油醚中, 用紫外 分光光度计测其吸光度, 根据标准曲线计算, 并将测
1007892420100106微滤膜作为新型膜分离技术以其操作压力低高效节能对环境无污染等优点已成为现代膜分离领域中应用范围最广泛的一种分离方法但是在微滤膜应用的过程中随着膜过滤的进行混合液中的微细颗粒物会沉积在微滤膜表面或吸附在膜孔内造成膜污染膜污染造成的膜过滤通量下降是微滤技术应用受到限制的最主要的问题之一因此微滤膜污染规律的研究已成为人们研究和关注的重点深入理解微滤膜过滤阻力机理及其通量变化规律是目前该工艺需要解决的关键问题
本文以 Langm uir 吸附理论为基础, 着重分析颗 粒污染物在膜表面浓度极化的形成过程, 以此来研 究浓度极化阻力与凝胶层阻力的作用特性, 然后结 合 Darcy 定律推导了微滤膜过滤的数学模型, 并采 用一体式微滤膜过滤装置处理乳化油废水进行了实 验验证.
等离子体改性PVDF微滤膜MBR耐污染性能研究
等离子体改性PVDF微滤膜MBR耐污染性能研究张跃端;丁昀;王少锋;魏巍;杨庆【摘要】为降低疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜在MBR中的膜污染情况,采用低温等离子气相接枝(PIGGP)对PVDF中空纤维微滤膜进行改性.经PIGGP改性后的膜纯水通量有所提高,固有阻力Rm由8.75×1011 m-1降低至8.44×1011 m-1;采用正压浸没式膜生物反应器进行平行对比试验,考察改性膜、原膜的比通量衰减及污染阻力分布,发现PIGGP改性膜可逆滤饼层阻力仅占过滤总阻力的36.48％,远小于原膜的57.74％;膜的水力和超声清洗结果显示:PIGGP改性膜通量恢复率均明显好于原膜.反映出改性膜不但可有效降低膜滤饼层的形成与压密,而且膜污染更易得到清除;说明PIGGP改性可显著提高PVDF微滤膜的耐污染性能.试验期间,PIGGP 改性膜COD平均去除率93％,略优于原膜91％的去除率;改性膜和原膜出水氨氮和浊度基本相当,分别为3.0～6.0 mg/L、0～0.5 NTU,表明PIGGP改性未对PVDF微滤膜分离精度造成不利影响.【期刊名称】《兰州交通大学学报》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】6页(P7-12)【关键词】膜生物反应器;PVDF微滤膜;等离子体气相接枝;膜污染【作者】张跃端;丁昀;王少锋;魏巍;杨庆【作者单位】兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070;兰州交通大学寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心,甘肃兰州 730070【正文语种】中文【中图分类】TQ28.8膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)耦合了传统生物处理技术与高效膜分离技术，可显著提高反应器中活性污泥浓度，具有生化效率高、出水水质稳定、占地面积少、易自动化控制等优点，已成为城市污水处理、难降解废水处理及水资源再生利用的重要技术之一[1-2].然而，膜污染造成的产水能力下降及能耗与费用攀升问题在一定程度上制约了MBR的发展和应用.膜材料性质是膜污染发生与发展的决定性因素之一，对MBR的运行效果和经济性有重要影响.MBR常用的膜材质有聚乙烯(PE)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子材料.其中聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的机械力学性能和生化稳定性而广泛应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域[3-5].但是PVDF表面能较低，疏水性较强，容易吸附水中疏水性蛋白质及一些胶体物质的缺陷，易造成膜通量下降和使用寿命的缩短.因此，采用适合的膜改性技术对PVDF进行改性，以改善其表面性质，提升膜的耐污染能力具有重要意义.低温等离子体是一种非热平衡等离子体，含有较多处于高能激发状态的电子、光子等微粒，故能够在高分子材料表面几个微米的厚度内产生或诱发化学反应[6-7]，方便在膜表面引入—OH、—COOH、—CONH2等极性基团，以提高膜的亲水性[8].本文以丙烯酸为单体，采用低温等离子体气相接枝(plasma induced grafted in gaseous phase，PIGGP)膜改性方法对疏水性较强的PVDF中空纤维微滤膜进行表面改性，基于MBR中的平行对比试验，研究改性膜比通量衰减、阻力分布情况以及分离精度，比较PIGGP改性膜的耐污染性能.试验采用自行设计加工的浸没式膜生物反应器.实验原水经过滤网除去大颗粒悬浮物后进入集水池备用.试验装置如图1所示.试验原水由集水池经潜污泵提升至高位水箱后，自流进入MBR反应器；通过螺杆调节膜组件浸入反应器中高度，并由浮球阀控制MBR水位；反应器底部设置盘式微孔曝气装置提供微生物所需溶氧，曝气量大小通过空气流量计调节，并利用曝气气泡冲刷膜表面以降低膜表面污染物积聚；膜过滤压差是反应器液面与膜组件出水口之间的重力水头并由精密压力表测定；自动控制系统控制膜出水管路上的电磁阀3 min运行、1 min休止循环操作，使膜处于3∶1间歇出水的试验工况，减缓膜污染发生[9].实验原水取自兰州交通大学校内化粪池出水，其水质情况属于典型的城镇生活污水，CODCr为239～557 mg/L；NH4+-N的质量浓度为44.8～78.6 mg/L；水温为15～24 ℃；浊度为71～225 NTU；PH为6.8～7.6；BOD5/CODCr>0.42，可生化性较好.COD:重铬酸钾法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；MLSS：重量法；浊度：光散射比浊法；PH：便携式PH计；DO：便携式溶氧仪；MBR工作压力：RGY-501B数字精密压力表.实验所用PVDF中空纤维微滤膜(PVDF-HFM)由天津膜天膜科技公司提供，并采用旋喷法加工成实验所用“U”型膜组件.中空纤维内径0.6 mm，外径1.1 mm，膜孔径0.22 μm.实验采用低温等离子体引发气相接枝对PVDF膜进行改性(PIGGP)，条件如下：以丙烯酸(AA)为单体，先将待改性的PVDF-HFM 膜组件置入低温等离子体发生器中，在真空度10 Pa下，通入N2使真空度维持在24 Pa，然后以100 W的放电功率处理180 s.再关闭N2阀，打开AA进气阀门，注入100%AA蒸汽，利用等离子体引发自由基接枝处理30 min，进行AA等离子体气相接枝改性.根据由Darcy定律[10]建立的膜过滤阻力模型，可以分析膜污染类型与程度.如下所示：Rt=Rm+Rrf+Rirf，,,,,.纯水通量反映了膜组件的纯水透过性能，并由此可计算出膜固有阻力.本文利用重力虹吸法，在5个不同压力下多次测定同一膜组件经PIGGP改性前、改性后的去离子水通量，并比较其固有阻力Rm，结果如图2所示.如图2显示，PVDF膜改性前、改性后通量与跨膜压差均具有很好的线性关系.对其进行线性回归，即可求出膜改性前后对应的固有阻力.回归斜率表明，PVDF膜经PIGGP改性后膜固有阻力Rm为8.44×1011 m-1，较改性前的固有阻力8.75×1011 m-1降低了3.54%.这可能是由于经N2等离子体改性后，膜面及膜孔聚合接枝了很多—OH、—COOH、—CONH2等亲水性官能团，这些亲水性官能团能够在氢键作用下将水分子形成结合水，这些结合水能够在外界压力作用下移动，从而宏观上表现为边界层粘滞力降低，通量增加，膜阻力减小，提高了改性膜的纯水通量[11].实验所用MBR为膜恒压过滤方式，在膜厂家推荐的20∶1气水比条件下，采用比通量(JP/JP0)考察膜的通量衰减情况.JP0为膜组件放置于MBR中初始出水通量.比通量可以消除不同膜组件的微小面积差异,结果对比更加准确可靠，结果如图3所示.由图3可见，PVDF原膜和PIGGP改性膜在MBR实验中的通量随时间变化表现出相似的规律：在落膜后过滤初期的3 000 min，膜通量有较为急剧的衰减；此后的3 000～7 200 min，膜通量衰减速率逐步减缓并趋于稳定.这主要是在初始阶段，由于膜分离引起的浓差极化作用，MBR料液中的胶体颗粒、微小粒子等宜在膜表面积聚，并进入膜孔在内壁上发生吸附，造成膜孔过流断面面积急剧下降，引起膜通量迅速衰减，该阶段主要为不可逆的膜孔堵塞污染；随后尺寸较大的絮体颗粒在胞外聚合物(EPS)等溶解性微生物产物(SMP)作用下，不断在膜表面粘附、富积和浓缩，逐渐形成疏松多孔的滤饼层，膜通量逐渐转变滤饼层渗透系数控制，其衰减速率也逐渐放缓[12]；此后，随着过滤进行，膜表面滤饼层会发生浓缩、凝聚与压密作用，造成滤饼层厚度增加.但同时由于曝气引起的水力剪切及浓度梯度的扩散作用，膜表面滤饼层又会离解、扩散和变薄.在二者共同作用下，滤饼层逐步演变成为动态稳定结构，滤饼层厚度不再增加，渗透系数逐渐稳定，沉积量逐步减少，在膜通量上表现为趋于动态稳定.图3中PIGGP改性膜在整个试验过程中都表现出比原膜更低的比通量衰减速率，表明PIGGP改性膜较原膜耐污染性能有所提高.根据本文的等离子体改性试验方法，PIGGP改性膜表面由于等离子体接枝反应会引入丙烯酸接枝聚合物.丙烯酸含有亲水性的羧基官能团，因此可降低污染物对膜孔的吸附性污染，表现为过滤初期3 000 min内通量衰减弱于原膜；同时由于接枝聚合分子链具有链状分枝结构，在曝气作用下膜表面接枝分子链会产生周期性摆动而产生“毛刷”效应[13-14]，进而形成位阻效应和清扫效应，阻止污染物靠近膜表面以及增强滤饼层中物料反向扩散作用，阻碍滤饼层的压密，使滤饼层具有较高的渗透系数.正因以上作用，PIGGP改性膜表现出通量衰减速率较缓慢，耐污染性能较好.为消除固化过程中封膜胶堵塞膜孔造成PIGGP改性膜与原膜面积差异对膜过滤阻力带来的影响，采用各部分污染阻力占过滤总阻力百分数考察膜阻力分布情况，根据式(1)～(6)计算的结果见表1.由表1可知，PVDF-HFM在MBR中连续运行6 d 后，原膜与PIGGP改性膜的可逆污染阻力占过滤总阻力的百分比Rrf/Rt分别为57.74%和36.48%，均远大于不可逆污染阻力Rirf和永久不可逆残余阻力Rres所占过滤总阻力百分比，表明MBR中膜过滤阻力增量主要为可逆污染阻力Rrf；而PIGGP改性膜具有更低的Rrf/Rt值，表明经过低温等离子体气相接枝改性后，PVDF膜抵抗可逆滤饼层污染能力得到明显提高.另外，PIGGP改性膜的Rirf/Rt为18.71%，略低于原膜的18.81%，表明本文低温等离子体改性方法对不可逆污染改善效果一般；而PIGGP改性膜的Rres/Rt为6.09%，远低于原膜的12.52%，表明PIGGP改性亦有效降低膜残留污染，利于膜通量的恢复，耐污染性能更优.阻力分析结果说明，本文中采用的低温等离子体气相接枝改性可有效降低PVDF微滤可逆污染阻力Rrf和永久不可逆残余阻力Rres，是减缓膜通量衰减的有效改性方法.MBR实际工程应用中，膜清洗不但对膜效能的正常发挥有重要作用，而且从不同膜清洗方法的效果可反映出膜的污染类型.本实验中，分别采用原位曝气清洗30 min、水力反冲洗2 h及超声清洗10 min对膜通量恢复情况进行考察.原位曝气清洗及水力反洗属于物理清洗法，主要利用曝气反洗水流产生的剪切力消除膜表面附着物及滤饼层等可逆污染.超声清洗，一是利用超声在膜表面的固-液边界层产生紊流等非线性振动力，使滤饼层变得松动，有利于污染物质脱离膜表面或膜孔；二是通过“超声空化”作用产生-OH的快速氧化、分解作用，以除去膜表面及膜孔内顽固吸附的污染物及致密凝胶层，提高膜通量恢复效果[15].实验中各清洗方法的膜恢复通量采用去离子水进行测定，结果如图4所示.图4表明，原膜经曝气清洗后通量由23.8%恢复到60.6%，超声清洗仅使膜通量进一步恢复到66.3%；而PIGGP改性膜经空曝气和水力反洗后，通量恢复率达到73.9%，再经超声清洗后膜通量恢复率高达92.2%，说明PIGGP改性膜无论是水力清洗还是超声清洗都较原膜表现出更好的恢复效果.这也再次说明通过PIGGP改性能够有效改善PVDF膜在MBR中的耐污染性能，有利于维持膜通量，增加产水能力，延长膜的清洗周期，降低运行费用.实验中，每天定时取样测定PIGGP改性膜与原膜出水NH4+-N、COD及浊度，每次均同时做3个平行样，其中通过比较6天膜出水COD的平均去除率反应改性膜与原膜对有机物的去除效果，结果分别如图5、图6、图7所示.从图5中可以看出，原水NH4+-N为44.8～78.6 mg/L，上清及膜出水氨氮均维持在3.0～6.0 mg/L之间，对NH4+-N的去除率在91%以上，表明膜对微生物的高效截留有利于硝化细菌的富集，使膜出水氨氮较为稳定，而膜对NH4+-N基本上无截留作用.从图6、图7看出，试验原水COD和浊度分别在239～557 mg/L，71～225 NTU范围内波动.经MBR处理后，改性膜与原膜出水COD基本稳定，大概为20～30 mg/L，改性膜出水COD的平均去除率达到93%，略优于原膜的91%.PIGGP改性膜的出水效果略好于原膜，对有机物的去除效率也更高.原膜与改性膜出水浊度相当，为0.0～0.5 NTU.以上结果说明，本文低温等离子体改性对膜刻蚀作用有限[7]，不会影响到膜的分离精度，MBR出水效果良好.1)等离子气相接枝改性改善了膜表面的亲水性能，使膜的固有阻力降低了3.54%，纯水通量稍有增加；而改性膜在MBR中比通量衰减速率明显低于原膜，PIGGP改性可提高膜的耐污染性能.2)根据膜过滤阻力分析，滤饼层阻力是MBR中膜过滤阻力的主要组成.与原膜相比，PIGGP改性膜滤饼阻力、不可逆污染阻力及永久不可逆残余阻力占总阻力百分数均小于原膜，可知采用氮低温等离子体AA气相接枝对PVDF微滤膜改性，可降低滤饼层阻力及残留污染，有效减缓膜过滤阻力增加，有利于膜保持较高通量运行. 3)经水力及超声清洗后，PIGGP改性膜通量恢复率可达92.2%，远高于原膜66.3%的恢复率，说明PIGGP改性膜膜污染不但更易消除而且清洗效果也更好.4)PIGGP改性膜对COD的平均去除率达到93%，出水浊度为0.0～0.5 NTU，与原膜基本相当甚至略有优势，表明等离子体改性对PVDF微滤膜在MBR中过滤精度没有不良影响，能够保证稳定的出水效果.。
PU_PVDF共混中空纤维膜结构与性能
文章编号:1007-8924(2007)06-0097-04研究简报PU/PVDF 共混中空纤维膜结构与性能胡晓宇,肖长发3,安树林,王照旭(天津工业大学省部共建教育部中空纤维膜材料与膜过程重点实验室,天津300160)摘 要:采用熔体纺丝后拉伸的方法制备了聚氨酯(PU )/聚偏氟乙烯(PVDF )共混中空纤维膜,研究了拉伸对共混膜形态结构的影响,通过测定水通量随透膜压力的变化讨论了PU/PVDF 共混中空纤维膜的压力响应性能,并对不同拉伸倍数所得膜压力响应性能差异进行了研究.结果表明,拉伸过程增大了聚合物间界面微孔的通透性,有效地提高了膜的水通量;且随拉伸倍数的提高,PU/PVDF 共混中空纤维膜界面微孔的回复性有所提高.关键词:共混中空纤维膜;聚氨酯;聚偏氟乙烯;压力响应中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 环境响应型膜是指孔径会随环境条件的变化而发生变化的一类膜,这里所述的环境条件包括压力、温度以及pH 值等.通常这类膜称为闸膜,可用于有特定要求的分离体系[1,2].显然,如果分离体系中膜的孔径可随透膜压力的变化而发生改变,则可在不同压力下得到不同的孔径以便分离不同的物质,同时当膜在一个压力下工作被污染后,可通过提高压力增大膜的孔径,从而较易洗去污染物.聚氨酯是近来受到关注的新型膜材料之一,它可用于工业过滤材料和织物涂层等,具有良好的生理适应性、透气性、防水透湿性以及一定的亲水性,有着广泛的应用前景[3],肖长发等[4]曾根据聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/无机粒子复合膜.聚偏氟乙烯具有良好的物理化学性能,是常用的制膜材料,已有学者[5,6]将它与其它聚合物进行共混改性.本研究利用熔体纺丝及聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/PVDF 共混中空纤维膜,并就拉伸对共混膜形态结构、膜的压力响应性及膜孔回复性的关系进行了研究和分析,相关研究在国内外还未见报道.1 实验部分1.1 材料聚氨酯(PU ),纤维级,天津市大邱庄泡沫厂;聚偏氟乙烯(PVDF ),白色固体细粉末状,日本吴羽化学工业株式会社.1.2 方法分别称取一定质量的PU 与PVDF 投入锥形双螺旋混合机中充分共混,取出后将共混物在真空烘箱中65℃下抽真空干燥8h,然后经双螺杆挤出机挤出造粒,再通过单螺杆挤出机和中空纤维纺丝组件纺丝得到中空纤维并经过拉伸后得到PU/PVDF 共混中空纤维膜.1.3 测试用捷克FEI 公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM )观察所得中空纤维膜形貌,采用内压法并按式(1)测定膜的水通量[7]:J =V /(A ×t )(1)式中,J 为水通量,L/(m 2・h );V 为滤液体积,L;A 为分离膜有效面积,m 2;t 为获得V 体积滤液所需的时间,h.收稿日期:2006-08-09;修改稿收到日期:2006-09-15基金项目:教育部博士学科点专项基金项目(20040058002);天津市科技发展计划项目资助课题(043102711)作者简介:胡晓宇(1981-),男,内蒙古包头市人,博士生,从事膜材料研究.3通讯联系人〈cfxiao@t 〉第27卷 第6期膜 科 学 与 技 术Vol.27 No.62007年12月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Dec.2007 膜测试装置如图1所示.图1 膜通量测试装置示意图Fig.1 Schematicdia gramofmembranefluxmeasurements ystem2 结果与讨论2.1 膜的形态结构PU 与PVDF 的溶解度参数δ1和δ2分别为20.49(J/cm 3)1/2和30.95(J/cm 3)1/2[8,9],|δ1-δ2|值为10.46,远大于1.0,故PU 与PVDF 属于热力学不相容体系,其两相界面上存在的两相组分相互渗透的过渡层相对较薄,界面之间的粘和力相对较小,有利于拉伸过程中微孔的形成,这种微孔称为界面微孔[10],如图2所示.在熔体纺丝过程中,PU 与PVDF 发生相分离形成界面,拉伸过程使共混物在外界拉伸应力的作用下发生形变,由于PU 与PVDF 在力学性能上的差异,在两相界面处会产生应力集中现象,从而产生银纹和相分离界面孔洞.图2 共混高聚物界面微孔形成示意图Fig.2 Schematicofmicro-voidsformationontheinterfaceofpolymerblend图3为本研究所得PU/PVDF 共混中空纤维膜横截面的电镜照片,(b )为(a )的局部放大照片.可以看出,采用熔体纺丝制备的PU/PVDF 共混中空纤维膜没有明显的皮层和心层,属于对称结构的中空纤维膜.图4为不同拉伸倍数所得中空纤维膜截面放大1200倍的电镜照片.可以看出,随着拉伸倍数的增大,其截面的孔洞尺寸呈逐渐增大趋势,这样有效提高了膜孔的通透性,对膜通量的提高影响较大.图3 膜横截面形态Fig.3 SEMmicro graphsofmembranecross-section图4 不同拉伸倍数所得膜截面形貌(×1200)Fig.4 SEMmicro graphsofmembranecross-sectionwithdifferentdrawratio图5 膜表面形貌(拉伸12倍)(×1200)Fig.5 SEMmicrogra phsofmembranesurface(drawratio:12)图5为拉伸12倍中空纤维膜内外表面的电镜照片.可以看出,外表面的界面孔的数量比内表面要多,孔径比内表面要大.这是因为,在纺丝过程中,聚合物PU 和PVDF 的均相熔体从中空纤维喷丝组件挤出后,外表面首先遇到空气迅速冷却,聚合物PU 和PVDF 两相发生相分离较为剧烈,形成较多界面,这些界面在纤维的后拉伸过程中产生界面微孔,故中空纤维膜外表面的孔的数量比内表面多.在中空纤维的固化过程中,纤维外表面由于先接触空气,固化速度较内表面快,因而纤维受到的沿纤维运动 ・98 ・膜 科 学 与 技 术第27卷 方向卷绕力的拉伸作用主要集中在固化速度较快的纤维外表面,使得形成界面微孔的孔径比内表面大.2.2 膜的压力响应性由于PU 为弹性体[11],所得PU/PVDF 共混中空纤维膜微孔尺寸会随压力的变化而变化,表现出压力响应性特征.下面通过测试膜水通量随工作压力的变化来研究该性能.图6是4倍拉伸膜水通量与压力的关系,微滤膜通量的变化可用Hagen-Poiseuille 方程描述[12],采用纯水测试且渗透压差为0的情况下,若膜孔径和壁厚保持不变,则水通量正比于透膜压力,为线性关系,即J =KΔp .图6中直线是根据J =KΔp 以及水通量初始值计算得到的.由图6(a )可以看出,随着压力的升高与降低,膜水通量相应地增大和减小,整个过程均为非线性变化.为了更好的分析其压力响应性,将其分为压力上升和压力下降两个过程.在压力升高的图6(b )中,水通量随压力变化曲线处于计算所得直线上方,结合前面分析可知膜孔径随着压力的增加有所增大.在压力下降的图6(c )中,水通量随压力变化曲线位于计算所得直线下方,表明在该过程中,膜水通量的降低是由压力下降和膜孔收缩这两个因素共同作用所造成的.由图6还可看出,膜水通量随压力上升与下降的两条曲线是不重合的,原因在于压力作用使共混聚合物发生了不可逆的塑性形变.■—实测值;●—计算值图6 膜的压力响应性(4倍拉伸,30℃)Fig.6 Membranefluxversuspressureunderdrawratioof4andtemperatureof30℃ 根据上文水通量随压力的变化曲线可得到膜孔径随压力变化示意图.如图7所示,L 代表膜壁的厚度,d 代表膜孔的直径,沿箭头方向压力先增加再减小.在压力升高的过程中,膜孔发生形变,膜壁变薄,孔径增大,L 1<L 0,d 1>d 0.在压力返回的过程中,随着压力减小,膜孔结构回复,膜壁变厚,孔径收缩,L 2>L 1,d 2<d 1.如前文所述,由于共混物聚合物在压力作用下发生一定程度的不可逆塑性形变,故膜的壁厚和孔径均不会完全回复到初始状态,即只能是L 2≈L 0,d 2≈d 0,其具体的变化规律还在进一步研究当中.图7 膜孔结构随压力变化示意图Fig.7 Schematicdia gramofthechangeinmembraneporestructurewithpressure图8是拉伸倍数为12倍的膜通量与压力的关系,与4倍拉伸相比较.可以看出,膜孔径的回复效果因理论拉伸倍数的不同而有所不同.由图6可得4倍拉伸对应相同压力膜水通量相差的最大百分数为40.8%,而由图8得到12倍拉伸膜的相应值仅图8 膜的压力响应性(12倍拉伸,30℃)Fig.8 Membranefluxversuspressureunderdraw ratioof12andtemperatureof30℃为27.8%,明显有所减小,表明提高拉伸倍数后,膜孔径的回复性能有所改善,其压力响应性更为精确,这可能与高倍拉伸导致大分子在应力作用下排列规整是大分子间作用力增强从而使膜形变中塑性形变 第6期胡晓宇等:PU/PVDF 共混中空纤维膜结构与性能・99 ・ 有所减少有关.另外,还可以从图8看出,拉伸12倍所得膜在相同压力变化范围内水通量的变化范围要远大于图6所示4倍拉伸膜的情况,这与图4SEM 照片分析的结果是一致的.3 结论熔体纺丝制备的PU/PVDF 共混中空纤维膜为对称结构的中空纤维膜,PU 与PVDF 较差的热力学相容性有助于界面微孔的形成.拉伸增大了所得膜截面的孔洞尺寸,有效地提高了所得膜孔的通透性.所得PU/PVDF 共混中空纤维膜表现出明显的压力响应性,且随拉伸倍数的提高,PU/PVDF 共混中空纤维膜微孔的回复性有所改善.参考文献[1]ReberN,KüchelA,S pohrR,et al.Transport propertiesofthermo-responsiveiontrackmembranes[J].JMembrSci,2001,193:49-58.[2]ChuLY,ParkSH,YamaguchiT,et al.Preparationofthermo-responsivecore-shellmicrocapsuleswithaporousmembraneandpoly (N-iso propylacrylamide )gates[J].JMembrSci,2001,192:27-39.[3]Yan gJM.ProsperitiesofHTPBbasedpolyurethanemem 2brane preparedb ye poxidationmethod[J].JMembrSci,2001,183:37-47.[4]肖长发,安树林,李先锋,等.一种聚氨酯/无机粒子共混复合膜及其制法[P].中国专利:ZL02131196X,2003-03-12.[5]MasciaL,patibilizationofPVDF/n ylon-6blendsbycarbox ylicacidfunctionalizationandmetalsaltsfor 2mation[J].JA pplPol ymSci,1997,66(10):1911-1923.[6]于志辉,钱 英,付 丽,等.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超滤膜的研究[J].膜科学与技术,2000,20(5):14-20.[7]李先锋,肖长发.二氧化硅填充聚醚砜超滤膜[J].水处理技术,2004,30(6):320-322.[8]孙漓青,钱 英,刘淑秀,等.聚偏氟乙烯/磺化聚砜共混相容性及超滤膜研究[J].膜科学与技术,2001,21(2):1-5.[9]何曼君,陈维孝,董西霞.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1990:118,140-141.[10]XiaoCF,LiuZF.Microvoidformationofacr ylic copolymer/celluloseacetateblendfibers[J].JA pplPolymSci,1990,41:439-444.[11]He pburnC.Pol yurethaneelastomer[M].LondonandNewYork:A ppliedScience,1982:49.[12]MulderM.Basicprinciplesofmembranetechnology[M].TheNetherlands:KluwerAcademic,1991:153.Structureand propertiesof polyurethane/poly(vin ylidenedifluoride)blendhollowfibermembraneHU Xiao yu ,XIAO Chan gfa ,AN Shulin ,WANGZhaoxu(KeyLaborator yofHollowFiberMembraneMaterialsandMembraneProcess,MinistryofEducation,TianjinPol ytechnicUniversit y,Tian jin300160,China )Abstract:Polyurethane/polyvinylidenedifluoride (PU/PVDF )blendhollowfibermembraneswere preparedb y meltin g-s pinnin ganddrawin g.Theinfluenceofdrawingonthestructureofmembranewasanalyzed.Thepressure-res ponsibilit yofthemembranewasanal yizedb ytherelationshipsofwaterfluxandtransmembranepressureandthedifferentpressure-res ponsibilit y propert yofthemembranewithdifferentdrawratiowasalsostudied.Resultsshowedthatdrawingim provedthepermeabilit yoftheinterfacialmicro-voidsofthemem2branes,andthusincreasedthewaterfluxofthemembranes.Withtheincreasingindrawratio,thereversionpropert yoftheinterfacialmicro-voidsofthePU/PVDFblendhollowfibermembraneisalsoim proved.Ke ywords:blendhollowfibermembrane;polyurethane;poly (vinylidenedifluoride );pressure-res ponsibilit y以“膜技术与创新食品加工技术”为主题的“膜科技沙龙”在杭州举办以“膜技术与创新食品加工技术”为主题的“膜科技沙龙”于2007年11月10日在杭州市心源茶楼举行.来自浙江工商大学、浙江工业大学、中国农业科学院茶叶研究所、Dow 化学公司(中国)欧美公司、杭州净水设备有限公司的教授、研究员、经理、博士、硕士生、本科生以及有关科技人员、生产管理人员,约30人参加了该次沙龙.蔡邦肖教授作了题为“新型膜分离技术的进展及其在食品加工中的应用实例”的报告,接着由膜科学与工程研究所研究生冯文婕、王金厢、邸天梅、郑新锋分别作了“食品、生物工程中典型溶媒异丙醇、酯回收的膜技术”、“酯化化学反应与膜技术耦合工艺”、“中空纤维膜及其应用技术”等报告,然后展开了热烈讨论.气氛十分活跃,每个人都有不同程度的收获.本次沙龙活动得到了浙江省科学技术协会、浙江省食品科技学会的资助.(浙江工商大学食品与生物工程学院膜科学与工程研究所 供稿) ・100 ・膜 科 学 与 技 术第27卷 。
聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究
改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究施柳青 卞晓锴 陆晓峰中国科学院上海应用物理研究所，上海201800摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。
结果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF ＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染性能均得到了提高。
关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的应用〔1 〕。
我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对此展开了研究，制备超滤膜。
本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能和接触角进行了测试和对比。
1实验部分1.1 实验材料及试剂聚偏氟乙烯（PVDF）、改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所用的有机溶剂主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、牛血清蛋白（BSA, M n=67000）。
热致相分离法高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜先进制备技术及应用
热致相分离法高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜先进制备技术及应用唐元晖;林亚凯;王晓琳【摘要】膜分离技术已经成为国际上市政污水和工业废水处理的核心技术。
十年来清华大学化学工程系在先进膜材料制备及应用技术研究上开展了大量工作，以膜材料配方设计、膜材料先进制造、膜组件设计与应用为主线，突破多个技术难题和瓶颈，实现了热致相分离（TIPS）法高性能聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的工业化。
首先，基于对TIPS法成膜过程的热力学及动力学研究，制备出具有大通量、高强度、亲水性好的PVDF微孔膜；接着，有机结合材料加工和单元操作，形成PVDF中空纤维膜先进制造技术；最后针对不同的工业环境和市政要求，开发出不同规格的高性能膜组件。
研究成果表明TIPS法突破了传统非溶剂致相转化法的限制，可以作为市政污水和工业废水处理的首选膜材料制备技术。
%Nowadays membrane technology has been widely employed in the treatment of in-dustrial wastewater and municipal sewage. In the last decade,plenty of work focused on the preparation and industrialization of advanced polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes with excellent performance has been carried out by the Chemical Engineering Department in Tsing-hua University,which follows the line of preparation formula design,advanced production and membrane module development. This paper reviewed the history information about these re-searches. Firstly,PVDF membranes with good performance were prepared via thermally in-duced phase separation (TIPS) method based on thermodynamic and dynamic researches on the membrane formationprocess. Secondly,advanced production of PVDF hollow-fiber membrane was achieved by an effective combination of material processing and unit operation. Finally, different modules were designed and fabricated according to the characteristic of PVDF mem-brane prepared via TIPS method and different application situations. The results show that the PVDF membranes prepared via TIPS method break through the traditional phase separation lim-itation and exceed performance expectation;as a result TIPS method can be the top option for wastewater treatment.【期刊名称】《中国工程科学》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】11页(P24-34)【关键词】热致相分离;聚偏氟乙烯;水处理;膜制备【作者】唐元晖;林亚凯;王晓琳【作者单位】清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084;北京赛诺膜技术有限公司，北京100083;清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室，北京100084【正文语种】中文【中图分类】TQ028随着当前世界经济的迅速发展，未来20年全球对水的需求量将从当前的4.5×1012t增长至7×1012t，届时将有60%的城市人口面临水资源短缺。
TIPS法PVDF中空纤维膜改性及性能研究
将 ＰＶＤＦ／ＳＭＡ／ＰＣ／甘油按配方加入至料釜，加热、搅拌升 温至形成均相溶液并恒温 ３ｈ，同时将甘油加入芯液釜并加热至 １００℃。然后停止搅 拌、密 封 料 釜 和 芯 液 釜 并 充 入 氮 气 保 持 一 定压力。打开已经加热至设定温度的双轮杆挤出机，调整参数
使铸膜液和芯液 从 喷 丝 口 稳 定 流 出，凝 固 浴 冷 却 成 型，通 过 卷 绕辊收集膜丝。将收集的膜丝浸泡入去离子水除去膜内稀释 剂，在湿态下保存膜丝。铸膜液配方表 １所示，混合稀释剂中 稀释剂与 非 稀 释 剂 比 例 为 ＰＣ／甘 油 ＝１０／２．５，凝 固 浴 温 度 ２０℃。
表 １ ＰＶＤＦ／ＳＭＡ共混中空纤维膜的纺丝配方
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ＰＶＤＦ／ＳＭＡ ｂｌｅｎｄｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｌｙｉｎｄｕｃｅｄｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｍｉｘｅｄｄｉｌｕｅｎｔ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＳＭＡ ｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙａｎｄｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＶＤＦ ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｃａｍｅｉｒｒｅｇｕｌａｒｗｉｔｈ ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＳＭＡ，ａｎｄｍｏｒｅｐｏｒｅｓｗｅｒｅｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｏｕｔｅｒｓｕｒｆａｃｅ，ａｎｄｔｈｅｐｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ１９．２３Ｌｍ－２ｈ－１ ｔｏ６２．３９Ｌｍ－２ｈ－１．Ｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ ９３．４°ｔｏ６６．９°，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄａｎｄｔｈｅａｎｔｉ－ｆｏｕｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙｗａｓｅｎｈａｎｃｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＤＦ；ＳＭＡ；ｂｌｅｎｄ；ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
聚偏氟乙烯_PVDF_膜化学法亲水改性技术
Vol.30,No.1,2011[收稿日期]2010-09-15[基金项目]上海市科委国际科技合作基金项目（编号：０９２３０７１３３００）[作者简介]苏洁（１９８３－），女，硕士研究生，主要研究方向为环境化学．Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｊｉｅ．ｔｔ＠１６３．ｃｏｍ[通讯作者]相波，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｘｉａｎｇｂｏ＠ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃｎ聚偏氟乙烯（PVDF ）膜化学法亲水改性技术苏洁，相波，李义久（同济大学化学系，上海，２０００９２）摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条件进行摸索、优化。
采用静滴接触角、ｒａｍａｎ光谱法、傅里叶－红外（ＦＴ－ＩＲ）、差分扫描热分析（ＤＳＣ）法、Ｘ－射线衍射强度法等方法研究改性后ＰＶＤＦ膜亲水性、结构、组成、晶型变化。
结果显示：体系温度在６０℃下，碱液浓度为６ｍｏｌ／Ｌ，经过８ｈ的处理，在结构、组成上由于脱去氟化氢，从而减少氟元素的含量并引入亲水性基团使得ＰＶＤＦ膜亲水性有所改善。
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性中图分类号：X52文献标识码：B文章编号：1009-0177（2011）01-0062-05Chemical Modification and Hydrophilicity Improvement for Polyvinylidene Fluoride (PVDF)MembraneSu Jie,Xiang Bo,Li Yijiu(Department of Chemistry,Tongji university,Shanghai 200092,China )Abstract In the paper,optimization of the condition of the chemical modification of the polyvinylidene fluoride (PVDF)membrane at different concentrantions of alkaline solution,duration of the reaction times,and temperatures of the reaction system and evaluation of the effect of changing condition to the hydrophilicity,molecular structure,components and crystalline form of the membrane by raman spectroscopy,FT-IR a spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,differential scanning calorimetry and determination of contact angles were introduced.The results show that after 8h dehydroflouridation under 60℃in alkaline solution of 6mol ／L,the hy －drophilicity of the modified membrane is enhanced as the hydroxyl group introduced to the PVDF membrane chemical structure,how －ever,the mechanical strength is decreased.Keyword polyvinylidene fluoride (PVDF),chemical surface modification,hydrophilicity1前言聚偏氟乙烯（PVDF ）材料具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等领域。
PVDF膜材料表面的耐碱老化研究
PVDF膜材料表面的耐碱老化研究摘要聚偏氟乙烯是一种半结晶聚合物，具有较强的疏水性，能流延成膜，易受到有机物，特别是蛋白质的吸附而造成膜污染。
针对膜污染，用较高浓度的NaOH碱液在高温下对膜进行清洗。
但在清洗过程中，我们发现PVDF在碱液下逐渐变黄甚至发黑，PVDF的膜结构被破坏，减短了PVDF膜的使用寿命。
本实验正是基于此，采用改变PVDF表面结晶形态的方法对PVDF进行改性，从而提高其耐碱性。
PVDF常见的晶体结构主要有三种：B、a 丫晶型。
而溶剂和不同温度对膜结晶性能以及各种晶型的产生都有比较宏观的影响。
根据文献及前期摸索，实验主要从以下三方面进行：成膜工艺、结晶形态、表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响。
我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。
在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。
溶剂膜老化速度要快于熔融膜。
含a晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含a晶型多的PVDF膜。
表面排布较规整的样品更耐碱老化。
关键词：聚偏氟乙烯耐碱性结晶形态脱氟降解Alkali resistance of Poly(vinylidene fluoride) filmAbstractPVDF is a semi - crystalline polymer, with strong hydrophobicity, cast film, vulnerable to organic compounds, especially protein adsorption and membrane fouling caused. Membrane fouling, with a high concentration of NaOH alkaline solution under high temperature on membra ne clea ning. But in the process of clea ning, we find PVDF lye gradually turn yellow or eve n black, PVDF membra ne structures are destroyed, reduced the use of PVDF membra ne life. This experime nt is based on this, using the cha nge of surface morphology of PVDF methods to be modified, thereby impro ving its alkali resista nee.But with differe nt solve nts and temperature on properties of membra ne crystallizatio n and Crystal have a wider impact. Accord ing to historical and early explori ng, the experime nt from the following three main areas : film forming process, Crystal morphology, effect of surface morphology structure on alkali resista nee of PVDF membra ne.We focus on PVDF membrane material in different nucleophiles hydroxyl, ethylamine defluori nati on process un der attack, and surface structure on the degradati on effects of fluori ne gas - fluid in terface.Un der the same erosi on en vir onment, solve nt PVDF membra ne defluori nati on degradati on level of speed and much higher tha n the melt ing film of PVDF. Solve nt film agi ng faster tha n melting film. PVDF membrane containing a Crystal more aging properties of alkali -resistant no ticeably stro nger tha n a crystal of PVDF membra ne. Alkali resista nee of surface layout more structured samples more aging.Key words: poly(vinylidene fluoride); alkali resistance;crystal; defluorination of degradatio n摘要................................................................. I•...Abstract .................................................................................................................... I I 第一章文献综述 .. (1)1.1引言 .................................................................... 1…1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理 .................................................2.1.2.1反应原理............................................................. 2.1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征 (3)1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征 (4)1.2.4 ESR ................................................................................................................... 5..1.3PVDF晶型结构............................................................ .8..1.3.1 a晶型....................................................... 8..1.3.2 B晶型............................................................ 8..1.3.3 丫晶型............................................................ 9..1.4实验方案与研究方向..................................................... 1.1 第二章实验样品制备部分 (12)2.1主要原料和仪器 .......................................................... 1.22.1.1实验原料与试剂..................................................... 1.22.1.2 实验仪器与设备................................................... .122.2膜制备 (12)2.2.1熔融铸膜 (12)2.2.2溶剂铸膜 (13)第三章结果讨论 (14)3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 ................................ 1 43.1.1通过△ L值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度 (14)3.1.2 FTIR-ATR 分析...................................................... 1.63.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 (17)321通过△L值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度 .......................... 1 73.2.2 FTIR-ATR 分析..................................................... 1.83.3制备不同表面结构的PVDF材料 (19)3.3.1 XRD 分析 (20)3.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应 (21)实验结论 (24)参考文献 (25)致谢 (27)第一章文献综述1.1引言聚偏氟乙烯是一种半结晶、线型聚合物，玻璃化温度（Tg）为-39o C,结晶熔点（Tc）约等于160°C,热分解温度在316o C⑴以上，聚合度可以达到几十万。
聚偏氟乙烯中空纤维膜技术在丙烯酰胺生产工艺中应用的研究
用 于制造 水溶 性 聚合 物— — 聚丙 烯 酰 胺 类 共 聚 物 ，
少量用于使亲油性聚合物形成 透水 的亲水 中心 ， 以 增加 粘合 力 ， 高 软化点 和抗 溶剂 性 ， 提 还有 少部 分用 作 聚合物 的 交联 剂． ９ ４年 ， 国氰 胺 公 司 首 先 开 １６ 美
发 了硫酸 水 合 法 生 产 技 术 ， 现 了工 业 化 生 产 ． 实 此 后 ， 烯 酰胺 生产 工 艺经 历 了两 次 变 革 ：０世 纪 ７ 丙 ２ ０
固定化 细 胞碎粒 子 等 夹 带 杂 质． 固定 化 细胞 中含 有
０５ ． ％丙烯 酰胺 ， 由于 长 时 问用 水 浸 泡 ， 丙烯 酰胺 在 细胞酶 的催 化作 用 下 ， 又生 成 了丙 烯 酸 ， 仅对 后序 不 的精 制和 聚合不 利 ， 而且 降 低 了丙烯 酰胺 收率 ． 随着 石 油开 采 和废水 治 理 行 业 的迅 速 发展 ， 聚 丙烯 酰 对
第 ３ ０卷
第 ４ 期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ － Ｏ Ｎｏ ４ ｌ３ ．
Ａｕ ．２ １ ｇ ００
２１ 年 ８ ００ 月
Ｍ ＥＭＢＲＡＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＨＮ０Ｉ０ＧＹ ＣＩ ＴＥ
聚偏氟 乙烯 中空 纤维膜技术在丙烯 酰胺 生 产 工 艺 中 应 用的 研 究
张立 忠 王 海 涛 ， 晓 强 ， 冯 ，郭振 友
显提 高生 产效 率 和菌 体 利 用 率 ， 时水 合 液 产 品 中 同 的生物杂 质含 量 降低 ， 到的丙 烯酰 胺 质量好 、 度 得 纯
作 者 简介 ：张 立 忠 （ ９ ６）男 ， 津 市 人 ， １６ 一 ， 天 工程 师 ， 要 从 事 膜 分 离 工 程 研 究 ． ５ Ｚ ａ ｇ ａ ｇ １ ３ｃ ｎ） 主 ＜６ ｈｎ ｗ ｎ ＠ ６ ．ｏ １
《高效能中空纤维超滤膜评价技术要求》国家标准研制
摘 要：膜分离技术被称为是“21 世纪的水处理技术”。
本文论述了国内外膜行业发展概况，编制高效能中空纤维超滤膜评价技术要求国标的意义，阐述了高效能中空纤维超滤膜评价技术要求国标编制的总体思路和原则，高效能中空纤维超滤膜评价技术要求，以及测试、计算和评价方法。
通过国家标准的研制与实施，将有效指导高效能中空纤维超滤膜产品和材料的评价工作，鼓励高效能中空纤维超滤膜产品和材料的生产与使用，支撑我国污水处理与资源化工作的有效开展。
关键词：中空纤维超滤膜DOI编码：10.3969/j.issn.1674-5698.2021.06.008Research on the Technical Requirements for the Assessment ofHigh-efficient Hollow Fiber Ultrafiltration MembraneHUANG Jin 1 GUO Bai-tao 2 CUI Chao-liang 2 SHI Chuan 3ZHANG Xiao-xin 1 LIN Ling 1 GUO Hai-juan 4（1. China National Institute of Standardization; 2. Nanjing University of Technology; 3. Nanjing Jiuying Membrane TechnologyCo. , Ltd.; 4. Harbin Institute of Technology, Yixing Institute of Environmental Protection ）Abstract: Membrane separation technology is called "the 21st Century Water Treatment Technology". This paper discusses the development of membrane industry at home and abroad, the significance of developing the national standard for evaluation technical requirements of high-efficient hollow fiber ultrafiltration membrane, and the general idea and principle of developing the national standard, technical requirements for evaluation, test, calculation and evaluation methods. The development and implementation of the national standard will effectively guide the evaluation of high-efficient hollow fiber ultrafiltration membrane products and materials, and encourage the production and use of these products and materials, supporting the smooth progress in wastewater treatment and resource utilization in China.Keywords：hollow fiber ultrafiltration membrane《高效能中空纤维超滤膜评价技术要求》国家标准研制黄 进1 郭百涛2 崔朝亮2 石 川3 张晓昕1 林 翎1 郭海娟4（1.中国标准化研究院；2.南京工业大学；3.南京久盈膜科技有限公司；4.哈尔滨工业大学宜兴环保研究院）基金项目：本文获得了国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与应用(NQI)”重点专项2018年度项目“支撑重大环保设施高质高 效运营的关键技术标准研究及应用”（项目编号：2018YFF0213200）”的支持。
pvdf微滤膜性能测定
聚偏氟乙烯（PVDF ）微滤膜性能测定聚偏氟乙烯（PVDF ）具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐辐射性、抗蠕变性和耐磨性，热分解温度350℃左右，长期使用温度40-150℃；还具有良好的压电性和热电性等特殊性能，是目前得到良好应用的膜材料。
影响膜分离技术得到广泛应用的主要因素是膜污染和膜劣化，研究表明疏水性膜更容易被污染，提高膜的亲水性能可以有效减少膜污染，提高膜平衡通量。
PVDF 有较强的疏水性，这就大大限制了它在工业上的应用。
相关科学工作者通过对PVDF 膜进行表面改性，获得了具有良好亲水性的PVDF 膜。
本文研究了自制的亲水性PVDF 微滤膜性能，对膜的结构、过滤和抗污染恢复性能进行了检测和表征。
1 实验部分1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器PVDF 微滤膜过滤装置（自制）；扫描电子显微镜(日本日立公司，S3400-N 型)；泡点-流速法膜孔径分布测定仪（自制）；接触角/表面张力测定仪（Dropmeter A-100P ）；微型直流隔膜水泵（PLD1205）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司，JA5300N 型）。
1.1.2 试剂牛血清白蛋白（BSA ）：上海蓝季科技发展有限公司，MW=67000；磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液：0.02mol/L ，PH=7.0；其它试剂均为分析纯。
1.2 实验方法1.2.1 结构和表面特性扫描电子显微镜（SEM ）拍摄清洁膜和污染膜的表面和截面。
截取具有代表性的膜将其上下表面和经液氮冷冻碎断后的截面用导电胶粘附于样品台上，将样品真空镀金后放置于电镜平台上观察。
采用自制泡点-流速法孔径分布测定仪测定PVDF 微滤膜的孔径分布。
在干膜上截取一圆形膜片，置于浸泡液中浸泡10min 左右至半透明状态，取出并用滤纸吸干表面附着的液体后平铺于检测器上，进行检测。
浸泡液为异丙醇，压力源为氮气。
采用DropMeter A-100P 型接触角/表面张力测量仪测定水接触角。
聚偏氟乙烯中空纤维膜的耐辐射性能
３２ 聚偏氟 乙烯 中空纤维膜 的耐辐射性能 ．２
邓 赵 军 刘学军 张 东
化学反应混凝微滤技术是处理放射性废水的一种新型实用技术 ， 作为分离单元核心的聚偏氟乙烯 中空
工
程Байду номын сангаас
８ ７
纤维微滤膜是一种性能优异 的水处理膜材料，具有化学稳定性好、抗吸附污染性好、高装填密度等优点， 但在辐射环境下性能会发生一定程度 的改变，从而影响材料 的使用性能。文中在一个较宽的辐射剂量范围 内研究聚偏氟乙烯 中空纤维膜的性能变化 ，为该膜的工程应用提供依据。 中空纤维膜采用天津膜天科技公司制造的聚偏氟乙烯 中空纤维微滤膜 ，辐射试验采用辐射剂量率为 ４． ｙ ｉ ６ ｏ １ ３ ／ ｎ的 Ｏ 源的 ０ ，５ ，１ ，５ ，１０ ０ ， ０ ，１ ０ ｙ等不同剂量对浸泡在 ｐ － ～ ０ ７Ｇ ｍ Ｃ ． ． ０ ０ ０ ，５０ ９ ０ ０ Ｇ ６ ０ ２ ｋ Ｈ ９ １ 溶 ＝
８ 中国工程物理研 究院科技年报 ６
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含 量小 于 １ ｇＬ进 行 处理 ，处理能 力 ０５ｍ３ ， ０ ／） ａ ｒ ． ／ 每次 处理 水量不 大于 １０ｍ３ 处理 后 的废水符 合 国家 《 ｈ ０ ， 污 水综 合排 放标 准 》（ Ｂ ９ ８ １９） Ｇ ８ ７— ９６的要 求 ，总 放射 性不 大于 ｌ ｑＬ，总 １ 射性 不大于 １ ｑＬ ／ Ｂ ３ 放 ０Ｂ ／。