酚醛树脂

酚醛树脂1.摘要酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。

由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。

因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。

2.引言酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。

也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。

因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。

(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。

3.1酚醛树脂的合成原理酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。

原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

苯酚与甲醛缩聚而得。

它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。

主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。

常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。

由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。

3.2酚醛树脂的重要性能高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。

正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

粘结强度酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。

设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。

并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。

典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。

酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。

在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。

分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。

这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。

例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

热处理热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。

玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。

酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。

热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。

同时，树脂也趋向于收缩和变脆。

树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

3.3酚醛树脂的应用领域1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。

1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。

1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。

现在美国、苏联和中国也有生产。

酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。

中国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。

生产方法常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。

生产过程包括缩聚和脱水两步。

按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。

此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。

近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。

影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。

酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂;小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。

反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。

生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。

为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。

沸腾反应时间一般为3～6h。

脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。

树脂分子量为500～900。

生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。

强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。

氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。

氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。

应用酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。

压塑粉生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。

采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。

常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。

压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。

热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。

热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。

增强酚醛塑料以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。

它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。

以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。

酚醛涂料以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。

前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。

单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。

以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。

其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。

酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。

酚醛纤维主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。

为提高纤维强度和模量，可与5％～10％聚酰胺熔混后纺丝。

这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。

主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。

热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。

常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。

建议使用低毒高效的NL固化剂。

填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。

3.4酚醛树脂的未来发展绿色酚醛树脂的研究酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。

酚醛树脂的最新发展及展望有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。

4.结论4.1酚醛树脂具有耐高温性。

4.2酚醛树脂的粘结性能好。

4.3酚醛树脂具有很高的残碳率。

4.4酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。

酚醛树脂的合成生产工艺及流程一、酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。

由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。

1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。

分子式C6H5OH分子量94.11比重 1.0545g/cm3熔点40.8℃沸点182℃苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。

有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。

将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。

表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式C6H5OH外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96%（2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。

甲醛分子式HCHO分子量30.03气体比重1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815熔点-92℃沸点-21℃甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。

长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。

甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。

甲醛的技术条件见表2表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式HCHO分子量30.03溶解性能溶于水，最大浓度可达50%使用要求甲醛含量>34%，沉淀物<1%（3）催化剂①碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。