第三章 直接测量式气体CEMS

第三章直接测量式气体CEMS在线系统是指在没有改变烟气的组成并在颗粒物存在或者渗透过滤除去颗粒物的条件下直接测量气体浓度的系统。

在线式气体CEMS测量系统分为点测量系统和线测量系统。

点监测仪称为烟道中监测仪，线监测仪称为跨烟道监测仪。

直接测量式一般分为两类：一类传感器安装在探头端部，探头直接插入烟道，使用电化学或光电传感器，测量较小范围内污染物浓度（相当于点测量）；另一类传感器和探头直接安装在烟道或管道上，传感器发射一束光穿过烟道，利用烟气的特征吸收光谱进行分析测量，可以归为线测量，可以采用红外、紫外、差分光学吸收光谱、激光等技术。

一、点在线气体CEMS点（短路径）在线系统在烟道中的一个单点上测量，就像一个普通的抽取系统探头在烟道中的一个点上抽气一样。

单点的长度可为几厘米，对于有些光电系统，为了测量浓度低的气体，长度到1m或超过1m，但是与烟道和管道的直径相比，测量路径较短。

如果气体浓度分层，必须要考虑探头的长度和位置以确保样品能够代表烟气。

一种点在线气体CEMS的测量探头有烧结不锈钢或陶瓷多孔材料制成，便于被探头过滤除去颗粒物的气体扩散到测量室进行测量和在线用标准气体对仪器进行校准。

另一种点在线气体CEMS的测量探头为开放式，主要是考虑烟气中烟尘的浓度较高以及量大面广的湿法除尘和脱硫净化后烟气中水分含量较高和颗粒物的粘性，这些因素可能堵塞探头，所以设计带有颗粒物的烟气直接从探头穿过，利用气体对光的吸收测量污染物的浓度。

这种设计采用标准气体流过气室（典型的长度为30cm）标准技术。

校准时通过滑道将探头移出烟道或管道，用不吸附被测定气体的材料制成的圆筒将开放式探头密封或者将与探头开口长度相同的气室放入光路中，然后通入标准气体对仪器进行校准。

校准过程比较麻烦，校准时消耗气体量比较多，因此要针对具体的烟气条件确定最佳的校准时间间隔，其关键在于确保仪器的连续运行和满足相对准确度的要求。

开放式探头与密封式探头相比较更适合于在含尘量高、烟气条件更恶劣的环境下连续使用。

实际上，开放式点在线气体CEMS与线在线气体CEMS类似，只是测量路径较短。

点在线气体CEMS更适合于高浓度气体的测定，因为在线测量与烟气温度和绝对压力有关，所以重要的是维持这些常数在实际测量和校准期间的一致性，显然需要测定烟气的温度和绝对压力，补偿温度和压力变化对测定的影响。

二、线在线气体CEMS线（长路径）在线系统测量的路径不大于烟道或管道直径（内径）。

在有的情况下，为了支撑或者校准可以用一根管切断部分监测路径。

线测量监测仪采用光电技术，利用烟气对光的吸收测量气体的浓度。

线在线监测系统有两个基本类型：单光程和双光程。

线在线气体CEMS更适合低浓度气体的测定，当测定高温浓度气体时，可以把气体从主排气管道引出（以防止气体中的水分在光路管道中冷凝）进行测定。

三、在线式气体CEMS分析技术与前面介绍的抽取式CEMS一样，在线式CEMS的分析技术主要有差分吸收光谱技术、气体过滤相关光谱技术、导数光谱技术和高温电化学池技术。

差分吸收技术既适合于抽取系统也适合于在线监测系统。

然而，对于在线系统选择测量波长时，必须考虑烟气中存在的颗粒物、水滴散射光以及多种气体吸收光的特征和测量路径的长短。

如果在光谱区内吸收高，而烟道路径很长时，大部分的光则可能被吸收。

由于需要部分光到达仪器的检测器，因此可能要选择弱吸收的光谱带。

设计的在线监测系统应当满足：颗粒物不干扰测定，能够消除由水蒸汽或者其他分子的宽带吸收引起的干扰，也就是在测量波长和参比波长的干扰吸收没有明显差别。

差分吸收光谱技术分析仪器有用滤光器选择波长的，现在发展了用可调谐二极管激光器（TDL）、光栅和移动狭缝选择波长及光电二极管阵列检测器。

许多近年来设计的分析仪器用红外TDL，通过改变二极管激光器的驱动电流或者温度，调制激光器发射不同波长的光。

通常测定一种气体需要一个激光器，但是也能够同时测定某些气体，即用单个激光器同时测量两种或者两种以上气体。

红外TDL分析仪器具有的特点是：①可以从仪器的数据库中选择一条单一的吸收线；②确保没有其他气体的交叉干扰；③通过温度调整二极管激光器以准确标出单一吸收线的中心波长；④通过电流扫描激光器波长；⑤检测吸收线；⑥有吸收线的大小和形状计算气体的浓度。

传统的红外气体监测器常常受到因为其他分子之间的碰撞而导致吸收线宽度变化的干扰。

红外TDL利用先进的数字过滤技术，从测量的第二个调制信号中提取的线宽信息自动补偿由其他气体引起的吸收线宽度变化对测定的影响。

可调谐二极管激光检测器紧紧测量气体的游离分子的浓度，对与其它组分子组成复杂化合物的分子和附着或者溶解在颗粒物或者水滴上的分子不敏感，因此，当与其他测量技术比较测量结果是应当注意这一点。

红外TDL 系统目前能够监测HF、NH3、O2、HCl、CO、H2S、H2O、C4H、HCN等气体。

1．UV差分吸收光谱技术UV差分吸收光谱技术已经应用于在线气体CEMS，该技术是在不同的波长测量光吸收的另外一种非分散方法。

在参比波长（代替参比池）被测污染物不吸收能量，例如二氧化硫不吸收该波长的光，而颗粒物和其他气体吸收该波长的光，检测器将测得的光能转换为电压值U2；在测量波长，二氧化硫和颗粒物以及其他气体都吸收该波长的光，检测器将测得的光能转换为电压值为U1。

电压差U=U2-U1与被污染物的浓度呈比例。

下面介绍几种典型的在线监测系统：（1）HP5000探头为开放式，光路为双光程点在线气体CEMS。

采用UV-DOAS技术测定二氧化硫，光源为高压氙灯（预期使用寿命10年），发射可见光、红外和紫外光。

光束经过聚光直接通过开放式探头到达反射镜被反射，再通过开放式探头到达检测器检测紫外线的强度定量SO2。

仪器测量SO2的原理为紫外双波长（参比波长和测量波长）差分吸收。

光谱特征吸收和双波长测量原理如下：①光谱特征吸收原理如图所示。

② 测量原理由于烟尘对光的吸收、散射等原因造成U 1和U 2等量衰减，当烟尘和二氧化硫同时存在时，U 2和U 1的差别只与二氧化硫浓度相关。

因此，在用标准气体标定仪器时，建立二氧化硫浓度与U 值的函数关系。

不在实际监测时，通过测量U 2和U 1电压值，计算二氧化硫浓度值。

双波长测量原理见图所示。

③ SO 2的浓度值SO 2的浓度值与测量电压之差U SO2=U 2-U 1 服从朗伯—比尔定律：U 1 = I out (λ1) = I in – I SO2(λ1) – I 尘（λ1）U 2 = I out (λ2) = I in – I 尘（λ2）U SO2 = U 2 – U 1 = I SO2(λ1)注意：I 尘（λ1）= I 尘（λ2）cl in SO e I I )(112)(λαλ-⋅=图17-33为中国环境监测总站魏复盛研究员领导的我国“九五”攻关项目“污染物总量控制监测系统的关键技术研究”课题的成果之一-HP5000紫外双波长差分吸收插入式在线气体CEMS 。

2.IR气体过滤相关光谱技术气体过滤相关（GFC）光谱技术于１９７６年首次应用到测量源排放的在线监测系统。

并在以后得到相当大的发展并且成功地应用于抽取系统。

在应用GFC光谱技术的单光程和双光程监测系统中，采用流通气室对系统进行校准。

线测量在线监测系统的使用仍然受到光学长度问题限制。

在线双光程气体过滤相关系统中，应用气体过滤室（GFC技术）和带通过滤器（差分吸收技术）测量多种气体。

在二个旋转轮上分别装有气体过滤室和带通过滤器，按指令分别进行参比测量和烟气测量。

用一台仪器能够测量六种不同的气体和不透明度。

气体过滤相关技术用于测量SO2、NO、CO、HCl，光学滤光用于H2O、SO2、NO2、CO2、和碳氢化合物的测量。

在线单光程气体过滤相关系统中，发射器内有光源和安装在旋转轮上的充满非吸收气体（N2）的参比气室，当参比气室位于IR光源之前，在检测器的读数为零点参比读数（100%吸收）。

在接收器内由气体过滤相关室和检测器，充满气体（例如）的单个气室装在旋转轮上，当气室旋转到检测器前面世，，滤掉吸收波长提供100%的参比测量。

比较GFC室和参比气室的吸收得到测量浓度。

3.导数光谱技术导数光谱技术包括扫描光谱的吸收峰和得到吸收峰的二阶导数或者相对于波长在最高峰的高阶导数。

测量导数峰的作用提高了测量的检测灵敏度。

在这种技术中，光源发出的光是经过调制的或者在检测器检测的光是经过调制的。

调制在检测器产生的信号依赖于分子吸收曲线的形状。

扫描吸收光谱产生吸收线的谐波，通常用信号的第2谐波测量气体的浓度。

第2谐波德振幅正比于与波长有关的光强的二阶导数。

TDL已经应用于采用二阶导数检测技术的抽取测量、在线线测量、在线点测量和紧耦合测量的设计中。

通过改变激光器的温度或他的驱动电流，调节激光器获得不同的波长。

艰难的激光系统能够应用于不同的吸收技术之中。

正如前所述，由于分子之间的碰撞引起吸收带加宽，干扰浓度的测定。

就波长而言，激光是特殊的光，能够避免光谱干扰，但是碰撞加宽依赖于烟气的组份，会产生不同的干扰类型。

目前的TDL仪器用数字过滤技术自动补偿吸收带宽的影响。

4.高温电化学池技术在抽取系统中已经应用了测量二氧化硫的定电位电解技术，该技术也能够应用与点在线测量系统，将有电化学池的探头直接插入烟道或管道中进行测量。

电化学是由辅助电极、参比电极和工作电极。

电解池中的催化剂是磷酸，在环境温度下磷酸为半液体状态，但是，当磷酸被加热到烟气温度时，粘性变小。

在精神上喷涂聚合物膜形成半渗透膜，传感器选择的金属对测定气体时灵敏的。

研发的测定NO和NO/SO2的仪器，当烟气中存在HCl时，导致电化学池的预期寿命显著地降低，能够在HCl到达传感器前用特殊的化学过滤器除去。

这些传感器曾经用于欧洲和美国，但是传感器并不成功，没有商品化。

四、在线式气体CEMS校准技术校准点在线气体CEMS的技术同样适用于在线式气体CEMS的校准。

此外，在线式气体CEMS还可以采用以下校准技术。

1. 内部校准气室技术双光程线（或者探头开放式双光程点）在线气体CEMS在烟道（或者探头）对面用一个反射器反射光，测量返回的光束。

光学和电子原件，如灯、检测器和滤光片组合在发光/接受箱体内。

移动零点反射镜进入光路完成系统的零点校准，尽管校准时给出了不能准确代表“真零点”的“假定零点”值，但能检查发射/接收组件的性能，这种校准零点方法已被接受。

上标校准时，零点反射镜和充满已知浓度的目标气体气室和滤光片进入光路。

气室中的目标气体分子和滤光片吸收光能，引起光强度减少，经检测得到相应的上标校准读数（如图所示）如果内部校准气室发生泄漏或的气体浓度衰减，这用内部气体校准方法会产生偏差。

在这样的情况下，进行校准调节，获得的数据没有代表性。