丙烯腈废水焚烧炉余热锅炉积灰分析及处理方法_刘兰香

图 1 余热回收流 程示意图
2000 年投入 使用后 , 由 于烟道 积灰结 焦严 重 , 每运行 1 ～ 3d 火管进口即完全堵塞 , 必须停炉
进行清渣处理 , 而且因积灰坚韧而硬 , 清渣极为困 难 , 1 .1 对污水及积灰结焦物的分析
表 4 结焦物的 XRD 分析
%
时间 2001 -07 -08 2001 -07 -08 2001 -07 -08 2001 -10 -09 2001 -10 -09
样品 1# 2# 3# 3# 4#
组分
CaSO 4, F e2O 3 , Na2Ca(SO 4)2 N a2SO 4, CaSO4 ,
1 .2 影响锅炉积灰的因素分析 1 .2 .1 碱金属含量对结焦积灰的影响
对于碱金属化合物型积灰 , 钠是造成锅炉对 流烟道积灰的主要原因 。 图 2 给出了积灰中氧化 钠含量对积灰速度的影响 , 即随着氧化钠含量的 增加 , 换热器积灰量增多 , 钠在火焰高温区短时间 内可 能 以 原 子 或 氧化 物 的 形 式 存 在 , 遇 CO2 、 SO 2 、O 2 、SO 3 生成硫酸 钠和碳酸钠 , 由于钠的化 合物熔点低 , 易与铁 、铝 、钙 、硅的氧化物共熔形成 较低熔点的共熔物 , 使炉衬腐蚀 。 共熔物随烟气 带进锅炉列管 , 为管束积灰提供了条件 。
样品 2 #
6 .51 —
44 .87 26 .48 1 .53 5 .12 0 .95 7 .48
4 .1 0 .19 0 .11 0 .079 0 .01 1 .85 0 .032 0 .14 0 .84 100 .291
样品 3 #
6 .0 0 .82 43.9 23 .18 0 .22 5 .72 5 .17 6 .68 3 .27 1 .61 0 .23 0 .099 0 .018 5 .37 0 .007 0 .058 0 .047 102 .399
余热锅炉采用传统的列管(火管式)换热器 , 壳体内径 1 800m m , 换热管长度 7 .7m , 换热面积 约 514m2 。 将高温烟气从焚烧炉出口引出 , 通过 火管式废热锅炉 , 加热来自锅炉水预热器的饱和 水 , 产生饱和蒸汽 , 废热锅炉与汽包之间为自然循 环管 , 烟气走管程(32mm), 水走壳程 , 分离后的 饱和蒸汽并入 1 .0MP a 中压蒸汽管网 ;废热锅炉 的出口烟气再进入锅炉水预热器 , 烟气温度进一 步降低 , 通过引风机抽出经烟囱排入大气 。工艺 流程见图 1 。
研究表明 , SO 3 在形成结焦过程中是重要因 素 。 不管燃烧物中硫以有机形式还是无机形式存 在 , 在火焰中其主要生成 SO 2 和 SO 3 , SO 3 在高温 区与飞灰(金属氧化物或氢氧化物)等化合生成复 合硫酸盐类 , 它们的熔点一般在 600 ～ 850 ℃(见 表 5), 烟气在进入高温换热器时多呈熔融状态 , 易粘附在管壁上 , 并渗入金属表面 , 破坏金属的晶 格结构 。 另外 , 烟气中 SO 3 含量越 高 , 烟气露点 就越高 , 较高的露点会增加硫酸在排出烟囱之前 凝缩的机会 。 当受热面壁温低于烟气露点 , 水和 硫酸凝结在管壁上 , 使管壁湿润 , 灰很容易粘附上 去 。 灰是多孔物质 , 吸附能力极强 , 潮湿的积灰又 继续捕捉飞灰 , 使积灰很快加厚 。 积灰中某些成
关键词 废水 焚烧 积灰结焦 余热回收 中图分类号 :TK 229.92 文献标识码 :B 文章编号 :1009 -9859(2003)02 -0102 -04
丙烯腈生产工艺采用丙烯 -氨氧化法 , 经反 应 、吸收 、精制等过程获得丙烯腈产品 , 同时副产 乙腈 、氰化钠 、硫酸铵等副产品 。在生产过程中 , 产生大量含有丙烯腈 、乙腈 、氢氰酸 、硫铵 、废催化 剂及聚合物等剧毒物质的废水 , 为了减少对环境 的污染 , 通常将污水通过焚烧炉焚 烧 , 使其变为 CO2 、NO X 、H2O 等物质后排入大气 。由于烟气排 放温度高达 850 ～ 950 ℃, 因而具有较大的余热回 收价值 , 丙烯腈装置于 2000 年增设了火管式废水 焚烧余热回收锅炉 , 回收高温烟气余热 , 生产 1 .0M Pa 中压蒸汽 , 以节约能源降低生产成本 。
(1)对废水焚烧炉的污水分别做 X -荧光分 析定性实验和原子吸收定量分析 , 结果如 表 1 、2 所示 。从表 1 、2 可见 , 废水焚烧炉的污水中主要 含 Na 、Ca 、S 等元素 , 特别是钠元素含量较高 。
表 1 污水的 X-荧光分析定性分析
样品
组分
1 #(V 131) 2 #(V 304)
轻则造成列管换热效率降低 , 蒸汽回收量减少 , 能 量损失 ;重则堵塞管道 , 被迫停炉清理 , 甚至可能 产生局部过热造成锅炉盘管烧熔 , 成为制约节能 降耗的一大瓶颈 。
通过了解锅炉积灰的生成机理和影响因素 , 可以采取适当的措施减轻它们的危害程度 , 使经 济效益得到提高 。
3 改进措施
3 .1 对废水进行预处理 要使丙烯腈装置废水焚烧炉余热锅炉少积灰
名称 熔点/ ℃
Fe2O 3 1 566
CaSO 4 α-A l2O 3 N a2SO 4
1 450 2 045
884
CaS 2 450
名称 Na3Fe(SO4)3 Na2Ca(SO4)2 Na3Al(SO4)3 N aA lO 2 CaS -CaSO 4
熔点/ ℃ 623
918
646
1 800
850
第 2 期 刘兰香 .丙烯腈废水焚烧炉余热锅炉积灰分析及处理方法 1 03
3#样品取自废 热锅炉入口 , 4# 样品取自 锅炉尾 端 。从不同位置的取样分析结果可以看出 , 结焦 物的主要组成是 Na 、Ca 、Fe 的氧 化物 、硫酸盐或 它们的共熔 物 , 并 且含有 少量的 Mg 、Al 、V 、Cr 、 Si 、Ni 等物质的化合物 。分 析这些组分的来源 , Na 和硫酸根主要来自废水 , Fe 来自管道腐蚀 , Si 、 M g 、V 等主要来自燃料渣油 。 在废热锅炉烟气入 口处 , 测出较多的 α-Al2O3 , 因燃烧 物中未发现 铝元素 , 因此判定 α-A l2O 3 来自炉衬腐蚀(停炉 检查时证实了炉衬有局部熔损现象)。
工业技术 齐QIL鲁U石 P油E化T R工OC,
20 0 H EM
3 , 3 1(2):1 0 2 ～ 1 0 I CA L T ECHNO LOG
5 Y
丙烯腈废水焚烧炉余热锅炉积灰分析及处理方法
刘兰香
(中国石化齐鲁分公司腈纶厂 , 山东淄博 , 255068)
摘 要 针对丙烯腈装置废水焚烧炉余热回收锅炉严重结焦堵管问 题 , 对锅炉积灰 结焦的机理和影 响因素进行 了探讨 , 并采取了有效措施 , 取得了良好的效果 。
收稿日期 :2003 -03 -17 ;修回日期 :2003 -03 -28 。 作者简介 :刘兰香(1966 -), 女 , 工 程师 。 1989 年毕 业于 北 京化纤学院高 分子 系 , 现 在腈纶 厂生 产管 理部 从事 管理 工 作 。 电话 :(0533)2990406 转 2220 。
表 3 炉管结焦物 X-荧光定量分析
%
各组分 质量分数
C N O Na Mg Al Si S Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Mo 总计
样品 1 #
2 .3 1 .0 39 .82 19 .47 2 .24 1 .24 1 .33 7 .65 6 .75 0 .04 1 .41 3 .85 0 .31 9 .15 0 .067 2 .65 0 .55 99 .827
不结焦 , 降低废水中 Na 、Ca 、S 等各种元素和化合 物是较理想的办法 。 由于丙烯腈装置废水成分复
杂 , 富含大量粘稠聚合物 , 经研究 , 无论化学方法 还是物理方法 , 实现废水预处理 , 减少结焦的方法 是很难实现的 。 为此 , 我厂采取如下措施 :(1)生 产中严格控制氢氧化钠和碳酸钠的用量 ;(2)提高 硫铵回收率 , 减少废硫铵焚烧量 , 从而有效地降低
N a6CO 3(SO 4)2 , CaCO 3 , CaS α-Al2O 3, FeO , CaA l2O 4 ,
N aAlO 2 , Na2SO4 Fe2O3 , α-A l2O3 , Na7A l5Si5O24S3 , N a2SO 4 Fe2O3 , α-A l2O3 , NaA lO 2, N a2SO 4 , FeSO 4
Na 、S 、Si 、Fe、Cl N a、S 、Si 、Fe、Cl 、N i 、Cu 、M o
成分
Ca S Na
表 2 污水的原子吸收定量分析
含量/ μg·mL -1
1 #(V 131)
2 #(V 304)
9 .56
12 .2
82 .36
18 .51
213 .9
1 111 .3
(2)为确定结焦物组成 , 对换热器不同位置的 结焦物分别进行了化验分析如表 3 ～ 4 所示 。 1# 样品取自燃烧室起端 , 2#样品取自燃烧室中端 ,
1 04 齐 鲁 石 油 化 工 第 31 卷
分(如 CaSO4)吸水后硬化 , 形成很硬的积灰 。 可 见 , 如能减少烟气中的三氧化硫 , 可以减轻管壁腐 蚀 , 同时也可以减轻牢固性积灰 。
表 5 换热器几种积灰成分的熔点[ 1]
从上面的分析可以看出 , 丙烯腈装置废水中 含大量(N H4)2SO 4 和钠盐 , 以及燃料渣油含硫量 极高(约 3 .0 %～ 3 .5 %), 是使锅炉积灰的主要原 因 , 如果减少燃烧物(废水和燃料油)钠盐和硫含 量 , 同时控制焚烧炉良好的燃烧状态可有效减轻 锅炉积灰 。
2 积灰对锅炉运行的影响 锅炉积灰对实际运行情况带来很大的危害 ,
1 .2 .3 烟道中过剩氧含量对积灰的影响 丙烯腈装置焚烧炉设计烟气中过剩氧含量约