催化-5-1
分子筛催化果糖转化5-羟基甲基糠醛
分子筛催化果糖转化5-羟基甲基糠醛
分子筛催化果糖转化5-羟基甲基糠醛是一个重要的催化反应，产生的5-羟基甲基糠醛是一种具有广泛应用前景的化合物。
下面是该反应的一个可能的催化机理：
1. 首先，将果糖溶解在适当的溶剂中，并将分子筛加入反应体系中。
2. 果糖分子与分子筛之间发生吸附作用，使其与催化剂接触。
3. 果糖分子中的醇基与分子筛表面的酸性位点发生酸碱中心作用，形成醇化合物中的羟基离子。
4. 羟基离子随后攻击果糖分子中的甲基位点，形成5-羟基甲
基糠醛。
5. 产物5-羟基甲基糠醛从分子筛表面解离，释放出来。
该反应具有较高的选择性和收率，可通过调节反应条件和分子筛的类型实现不同的反应产物。
此外，分子筛催化剂可以被再生和重复使用，具有较好的反应经济性。
这使得分子筛催化方法在5-羟基甲基糠醛的生产中具有很大的应用潜力。
酶分子的一级结构
5－1－1－1 酶分子的一级结构构成酶蛋白的20种基本氨基酸的种类、数目和排列顺序，是酶蛋白的一级结构。
组成酶蛋白的氨基酸的数目和种类与其催化的反应性质及酶的来源有关。
例如，猪胃蛋白酶，在酸性很强的胃液中起催化作用，其分子中酸性氨基酸的数目远大于碱性氨基酸（43：4），这是与其催化的环境相适应的。
来源不同的同一酶或功能相似的酶，氨基酸组成相近。
但并不相同。
存在生物种间的差异，甚至存在个体、器官、组织间的差异。
例如，植物溶菌酶与动物溶菌酶相比，其分子中脯氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸含量非常高。
狒狒乳汁溶菌酶与人溶菌酶的一级结构之间，有几个氨基酸残基不同，狒狒溶菌酶含精氨酸少，且不含蛋氨酸。
同是鸭卵溶菌酶，Ⅱ型和Ⅲ型酶中，赖氨酸、酪氨酸、甘氨酸数目，也分别相差1～2个。
在一级结构中，有些酶的－SH参与酶的活性中心，是活性中心最重要基因之一，有些酶的二硫键对维持酶的活性很重要，或通过－S－S－与－SH互变表现酶的活性。
5－1－1－2 酶分子的空间结构酶分子的空间结构即是维持酶活性中心所必需的构象。
酶和其他蛋白质一样，二级结构单元主要是 －螺旋， －折叠、 －转角和无规卷曲四种。
酶分子的肽链以 －折叠结构为主，折且结构间以 －螺旋及折叠肽链段相连。
－折叠为酶分子提供了坚固的结构基础，以保持酶分子呈球状或椭圆状。
在酶的二级结构中，结构单元在结合底物过程中，常发生位移或转变。
从酶活性中心的柔性特征来看，有人提出 －折叠结构可能对肽链的构象相对位移有利，这种结构可以把一些空间位置上邻近的肽段固定在一起，以维持稳定的活性构象。
酶分子（或亚基）的三级结构是球状外观。
在三级结构构建过程中， －折叠总是沿主肽链方向于右手扭曲，构成圆筒形或马鞍形的结构骨架， －螺旋围绕着 －折叠骨架结构的周围或两侧，形成紧密曲折折叠的球状三级结构。
由于非极性氨基酸，如苯丙氨酸、亮氨酸、丙氨酸等在 －折叠中出现的几率很大，因此在分子内部形成疏水核心，而表面则多为 －螺旋酸性氨基酸残基的亲水侧链所占据。
2024届高三化学新高考大二轮课堂配套课件 专题五 选择题专攻 2-催化机理循环图
增加HCl浓度，平衡正向移动， 但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例 可能降低，故C错误； 根据图中信息，选择相对较短的 反应时间，及时分离可获得高产 率的产物Ⅰ，故D正确。
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2.(2023·湖南，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领 域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]＋表示) 能高效电催化氧化NH3合成N2H4， 其反应机理如图所示。 下列说法错误的是 A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配
√C.该历程涉及非极性键的断裂和形成
D.该历程总反应的原子利用率为100%
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由图可知，反应中物质Ⅰ消耗又生 成，为反应的催化剂，A正确； Ⅱ→Ⅲ 为 去 氢 生 成 碳 氧 双 键 的 反 应 ， 反应类型为氧化反应，B正确； 该历程只涉及氢分子中氢氢非极性 键的生成，不涉及非极性键的断裂， C错误； 反应目的是将乙醇催化转化为乙酸和 氢气，该历程总反应为C2H5OH＋H2O =L=n=R==u=H= CH3COOH＋2H2↑， 反应中原子全部转化到期望产品中，故原子利用率为100%，D正确。
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3.(2020·全国卷Ⅰ，10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化， 反应过程如图所示。 下列叙述错误的是 A.CH3COI是反应中间体 B.甲醇羰基化反应为CH3OH
＋CO===CH3CO2H
√C.反应过程中Rh的成键数目保持不变
D.存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O
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反应中，CH2===CH2最终被O2氧化为CH3CHO，则乙烯催化氧化反 应的化学方程式为2CH2===CH2＋O2―催―化――剂→2CH3CHO，故D错误。
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第五章 气-固相催化反应动力学
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
5氯1茚酮的合成
5氯1茚酮的合成1. 简介本文将探讨5氯1茚酮的合成方法。
5氯1茚酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药和化学品的制造过程中。
本文将介绍几种合成5氯1茚酮的方法，并对每种方法进行详细的分析和比较。
2. 方法一：酰胺合成法2.1 原理酰胺合成法是一种较常见的合成5氯1茚酮的方法。
该方法通过酰胺的合成反应，将适当的原料经过一系列的反应步骤，最终得到5氯1茚酮。
2.2 实验步骤1.将原料A和原料B加入反应瓶中；2.在适当的温度下进行搅拌反应；3.控制反应时间，待反应完全进行后停止搅拌；4.进行产物的分离和纯化。
2.3 优缺点优点： - 酰胺合成法操作简单，反应条件温和； - 产率较高，适用于大规模生产。
缺点： - 需要使用特定的催化剂和溶剂，成本较高； - 有些催化剂对环境有一定的污染。
3. 方法二：氯代烃的取代反应3.1 原理氯代烃的取代反应是另一种常见的合成5氯1茚酮的方法。
该方法通过将氯代烃和适当的试剂反应，实现氯原子的取代，最终得到5氯1茚酮。
3.2 实验步骤1.将氯代烃和试剂加入反应瓶中；2.在适当的温度下进行搅拌反应；3.控制反应时间，待反应完全进行后停止搅拌；4.进行产物的分离和纯化。
3.3 优缺点优点： - 氯代烃的取代反应操作简单，反应条件温和； - 反应过程中无需使用催化剂和溶剂，成本较低。
缺点： - 产率较低，适用于小规模合成； - 反应时间较长，需要耐心等待。
4. 方法三：酮的氧化反应4.1 原理酮的氧化反应是合成5氯1茚酮的另一种方法。
该方法通过将适当的酮与氧化剂反应，实现酮的氧化，最终得到5氯1茚酮。
4.2 实验步骤1.将酮和氧化剂加入反应瓶中；2.在适当的温度下进行搅拌反应；3.控制反应时间，待反应完全进行后停止搅拌；4.进行产物的分离和纯化。
4.3 优缺点优点： - 酮的氧化反应操作简单，反应条件温和； - 反应过程中无需使用催化剂和溶剂，成本较低。
缺点： - 产率较低，适用于小规模合成； - 需要使用特定的氧化剂，成本较高。
1-5-1 降低化学反应活化能的酶(27张PPT)
1773年，意大利科学家斯帕兰札尼做了 一个巧妙的实验：将肉块放入小巧的金 属笼内，然后让鹰把小笼子吞下去。过 一段时间后，他把小笼子取出来，发现 笼内的肉块消失了。
问题：是什么物质使肉块消失了？
胃蛋白酶
一、酶在细胞代谢中的作用
细胞代谢： 细胞中每时每刻都进行着许多化学反应，统称为细胞代谢。
探究PH对酶活性的影响
取三只试管编号
1
2
3
注入新鲜的淀粉酶溶液 1mL
方 注入蒸馏水
1mL
法
步 注入氢氧化钠溶液
\
骤 注入盐酸
\
1mL \
1mL \
1mL \ \
1mL
注入可溶性淀粉溶液
2mL
2mL 2mL
加碘液
2滴
2滴 2滴
结果 现象
不变蓝 变蓝 变蓝
结论 酶的催化作用需要在适宜的PH下进行
υ/mmol. s-1
Fe3+：降低化学反应的活化能
酶：更显著地降低化学反应的活化能 酶降低化学反应活化能的图解 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要
的能量。
（二）酶的本质
巴斯德之前
发酵是纯化学过程
巴斯德
李比希
活酵母细胞参与发酵 死酵母细胞释放物质
毕希纳 酿酶使糖液变成酒
萨姆纳 脲酶是蛋白质
其他科学家 很多酶都是蛋白质
资料1：威白污渍爆炸盐(独有三重复合酶配方） 威白教你洗衣小绝招： ①洗前浸泡三十分钟，效果更佳 ②若衣服太脏，可适当增加用量 ③用温水浸泡效果更好，但水温不要超过60℃
资料2：我们知道口腔温度和体温差不多，而 当我们口腔中的唾液淀粉酶进入胃中以后，却 发现，唾液不再具有催化淀粉分解的功能。 （提示：唾液PH6.2－7.4,胃液PH0.9－1.5）
工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
5-羟甲基糠醛碱催化生成
5-羟甲基糠醛碱催化生成
5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化合物，常用于合成其他化合物或作为某些催化反应的催化剂。
它可以通过碱催化生成。
碱催化生成5-羟甲基糠醛的反应步骤如下：
1. 首先，将适量的糠醛与一种碱（如氢氧化钠或氢氧化钾）溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂包括水或有机溶剂（如乙醇）。
2. 然后，在适当的温度和反应时间下进行反应。
常见的反应条件是在室温下搅拌反应数小时。
3. 反应完成后，通过酸化或中和的方式将反应混合物中的碱中和，得到产物5-羟甲基糠醛。
需要注意的是，碱催化生成5-羟甲基糠醛的反应条件和具体操作方法可能会因实验目的的不同而有所变化。
因此，在具体实验中，需要根据实际情况进行调整和优化。
Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究
近年来，甲烷作为一种清洁高效的能源受到了广泛的关注。
甲烷部分氧化（POM ）反应是一种合成气的生产方式[1,2]。
相比于传统的水蒸气重整，甲烷部分氧化是一种温和的放热反应，具有反应速率快、甲烷转化率高、反应器小等特点。
此外，约为2的H 2/CO 比有利于甲醇合成和费托合成反应[3,4]。
镍基催化剂以其优异的性能和较低的成本成为POM 研究的热点[5]。
然而，镍基催化剂在高温下存在积炭和烧结失活的问题[6]。
长期以来，研究者多依靠引入助剂，提高活性组分与载体的作用力，进而增加其抗烧结能力，该方法可在一定程度上延缓烧结，但是作用有限[7鄄9]。
近年来，研究者提出了采用沸石分子筛对金属原子进行封装的思路。
加州大学伯克利分校Iglesia E 教授课题组采用原位晶化技术，成功将Pt 、Pd 、Ir 、Rh 、Ag 、Au 贵金属封装于SOD 、GIS 、ANA 、LTA 分子筛内部[10鄄12]。
实验表明，分子筛封装可有效提高金属纳米颗粒的稳定性。
近两年，各种类型的分子筛封装金属催化剂（Cu@MOR 、Fe@SSZ 鄄13、Cu@ZSM 鄄5、Fe@BEA ）被开发出来，并成功用于催化甲烷制甲醇的反应体Ni@ZSM 鄄5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究丁传敏1，马自立1，李宇峰1，原沁波2，赵鸣2，上官炬1，王俊文1（1.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2.清创人和生态工程技术有限公司，山西太原030031)摘要：采用N 鄄(2鄄氨乙基)鄄3鄄氨丙基三甲氧基硅烷（TPE ）作为配体，通过水热合成法将Ni 金属原位封装在ZSM 鄄5沸石中的催化剂Ni@ZSM 鄄5，并考察了镍引入量和晶化温度对催化剂的甲烷部分氧化（POM ）催化性能的影响。
结果表明：两段晶化法制备的ZSM 鄄5结晶度更高，有更规整的孔道结构；Ni@ZSM 鄄5中金属颗粒分散较为均匀，载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大，催化剂更加稳定；相比浸渍法制备的Ni/ZSM 鄄5催化剂，原位合成的Ni@ZSM 鄄5催化剂具有更高的POM 反应性能，甲烷转化率达95%。
5-1.从催化剂的催化机理说起
一．催化作用的类型现阶段的高考题与模拟题中，涉及到催化剂时，常涉及到有催化剂参与的反应机理问题。
按照反应的基本特征，催化作用可以分为均相催化和多相催化。
1、多相催化指催化剂和反应物分别处于不同相的催化作用。
在高中阶段，如金属铂对烯烃加氢反应的催化作用，以铁为主的金属氧化物对合成氨反应的催化作用，五氧化二钒对二氧化硫和氧气反应转变为三氧化硫的催化作用，都属于多相催化。
在多相催化中，催化反应常在催化剂和反应物的接触面上进行，反应的过程常分为：（1）反应物分子向催化剂表面扩散；（2）反应物分子在催化剂表面的吸附；（3）被吸附的反应物分子在催化剂表面的反应；（4）生成物分子从催化剂表面脱附；（5）生成物分子向周围空间扩散等五步。
只要催化剂不中毒，就会循环这五个步骤，循环往复着进行着催化过程。
如图是金属铂对乙烯加氢反应的催化作用（截取自现代化学原理）由于各步反应的活化能都很小，导致反应速率大幅度提高。
上文提及的中毒。
有时在反应体系中含有少量的某些杂质，就会严重降低甚至完全破坏催化剂的活性。
这种物质称为催化毒物，这种现象称为催化剂中毒、这可能是毒物与催化剂形成化合物的缘故。
例如在SO 2的接触氧化中，Pt 是高效催化剂，但少量的As 会使Pt 中毒失活。
在合成氨反应中，O 2，CO ，CO 2，水汽、PH 3以及S 和它的化合物等杂质都可使Fe 催化剂中毒。
因此应用多相催化于工业生中保持原料的纯净是十分重要的。
当然使催化剂失活还有多种途径，如烧结、金属污染、相转变、组分流失等等。
在工业上，催化剂常常附着在一些不活的多孔性物质上，这种物质称为催化剂的载体。
载体的作用是使催化剂分散在载体上，产生大的表面积。
选用导热性好的载体有助于反应过程中催化剂散热，避免催化剂表面熔结或结晶增大。
催化剂分散在载体上只需薄薄的一层，可节省催化剂的用量。
此外催化剂附在载体上可增强催化剂的强度。
高中阶段学习过的常用载体有硅胶和分子筛等。
一氧化碳变换反应工艺流程
一氧化碳变换反应工艺流程一氧化碳变换流程有许多种，包括常压、加压变换工艺，两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联变换工艺等等。
一氧化碳变换工艺流程的设计和选择，首先应依据原料气中的一氧化碳含量高低来加以确定。
一氧化碳含量很高，宜采用中温变换工艺，这是由于中变催化剂操作温度范围较宽，使用寿命长而且价廉易得。
当一氧化碳含量大于15%时，应考虑将变换炉分为二段或多段，以使操作温度接近最佳温度。
其次是依据进入变换系统的原料气温度和湿度，考虑气体的预热和增湿，合理利用余热。
最后还要将一氧化碳变换和残余一氧化碳的脱除方法结合考虑，若后工序要求残余一氧化碳含量低，则需采用中变串低变的工艺。
一、高变串低变工艺当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为10%～13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3%，图2-1是该流程示意图。
图2-1一氧化碳高变-低变工艺流程图1-废热锅炉2-高变炉3-高变废热锅炉4-预热器5-低变炉6-饱和器7-贫液再沸器来自天然气蒸气转化工序含有一氧化碳约为13%~15%的原料气经废热锅炉1降温至370℃左右进入高变炉2，经高变炉变换后的气体中一氧化碳含量可降至3%左右，温度为420~440℃，高变气进入高变废热锅炉3及甲烷化进气预热器4回收热量后进入低变炉5。
低变炉绝热温升为15~20℃，此时出低变炉的低变气中一氧化碳含量在0.3%~0.5%。
为了提高传热效果，在饱和器6中喷入少量软水，使低变气达到饱和状态，提高在贫液再沸器7中的传热系数。
二、多段中变工艺以煤为原料的中小型合成氨厂制得的半水煤气中含有较多的一氧化碳气体，需采用多段中变流程。
而且由于来自脱硫系统的半水煤气温度较低，水蒸气含量较少。
气体在进入中变炉之前设有原料气预热及增湿装置。
另外，由于中温变换的反应放热多，应充分考虑反应热的转移和余热回收利用等问题。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
Pd／C催化水合肼还原法制备5-氨基-1,10-邻菲罗啉
（． 州 师 范大 学材 料 与 化学 化 工 学 院 ， 江 杭 州 ３ ０ ３ ；． 江 Ｚ 业 大 学 化 学 Ｚ 程 与 材 料 学 院 ， 江 杭 州 ３ ０ １ ） １杭 浙 １０６２浙 － － 浙 １ ０ ４
摘 要 ： 用 Ｐ ／ 采 ｄ Ｃ催 化 水 合 肼 还 原 法 制 备 了 ５氨 基 一 ，０邻 菲 罗 啉 ， 用 Ｉ 一 １ １一 利 Ｒ，Ｈ ＮＭＲ， ＭＳ和元 素分 析确 认 其 结 构 ． 论 了反 应 温 度 、 应 时 间 、 化 剂 及 还 原 剂 用 量 对 产 物 产 率 的影 响 ． 化 实 验 结 果 表 明 ，一 基一 ， 讨 反 催 优 ５氨 １
钯 炭催 化 剂是 常用 的加 氢催 化剂 之一 ， 有性 能稳 定 、 择性 强 、 氢 转化 率 高 、 易 中毒 等特 点 ， 具 选 加 不 广 泛 用 于 医药 工业 、 料工 业 、 染 香料 工业 、 石油 化 工及其 它 精细化 工 的加氢 还原 过程 ， 如应 用 于芳香族 硝基 化 合物、 不饱 和键 、 环 、 基 、 苯 羰 腈等 的加 氢反 应ｌ ． ４ 采用 水合 肼 作 还 原剂 制 芳胺 的工 艺 ， 有设 备 投资 小 、 ］ 具 反 应 条件 温 和 、 原 收率 高 ， 产生 废气 、 还 不 废渣 等 优点 ， 是一 条对 环境 友好 、 单易行 的途 径＿ ． 简 ５ ］
ｌ一 菲 罗啉 制备 ５氨基 一 ，０邻 菲罗 啉 ， 收 率可 达 ９ ． ， 应式 如 图 １ 示 ： Ｏ邻 一 １１一 其 ２９ 反 所
ＰｄＣ ，
＋ ＮＨ Ｈ，
图 １ ５ 氨 基 ’ 。 ０邻 菲 罗 啉 的 合 成 路 线 － １ １。
电催化及光催化介绍
• 水存在对CO吸附状态几乎无本质上影响。
电催化及光催化介绍
第26页
• 水分子在电极上吸附是个普遍感兴趣问题， （大多数电极反应是在水溶液中进行） 。
• 电极／水溶液界面双电层电性质 ，尤其是 界面微分容量和电极表面水分子吸附状态 有亲密关系 。大家已提出了水分子吸附状 态各种模型 。关键是表面吸附水分子是呈 单分子 、双分子 ，还是和氢结合程度不一 样簇。
波而在大约1.4V处表面变成了氧化物 。反 向扫描时 ，在0.7V还原电流下出现Pt原子
被重新还原峰 。这么进行一次氧化-还原 ， 氧吸收波形发生了很大改变 。 图示其它峰
形都有类似结果。
•
这是因表面原子排布不一样而显示出
固有特征。
•
图4-6为经5次电位(1.5V-0.05V)循环
Pt(111)面STM像。
之间过渡状态 ， 即所谓“平板电位
（flatband potential） ”
•
电子传递 ， 既可在速度控制步骤能垒
主要位于Helmholz双电荷层中时发生，也
能够在空间电荷层能垒中时发生 。转
• 例：放氢反应
• 未经修飾半导体表面需有较高超电压 ，
对GaAs，GaP，主要取决于Schottky能垒
电催化及光催化介绍
第18页
• 图4-5 白金以及铱单晶基础低指数晶面(1l0)循环伏安图 • (O.5mol／L H2SO4 ， 25℃ , 50mV／s)
电催化及光催化介绍
第19页
•
可见 ，各种晶面脱氢波 、吸氧波都显
著不一样 。 比如：Pt(111)面在硫酸水溶液
中 ，在0～0.5V范围内 ， 出现了异常氢吸收
电催化及光催化介绍
5-乙基-1,3-二恶烷-5-甲醇用途
5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇是一种重要的有机化合物，具有广泛的用途。
以下是5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇主要的用途：1. 医药领域5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇在医药领域具有重要的用途，它可以作为合成药物的原料，用于制备抗生素、抗癌药物、抗病毒药物等。
由于其分子结构的特殊性，5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇在药物合成中具有独特的优势，因此在医药领域的应用前景广阔。
2. 化工领域在化工领域，5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇被广泛应用于有机合成和功能材料的制备中。
它可以用作有机合成反应的溶剂和催化剂，有助于提高反应的效率和产率。
5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇还可以用于制备染料、涂料、塑料等功能材料，为化工行业的发展做出了重要贡献。
3. 食品和饮料行业5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇在食品和饮料行业也有一定的用途，它可以作为食品添加剂，用于调味或增香。
由于其良好的溶解性和稳定性，5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇还可以用于饮料的生产中，为饮料赋予特殊的口感和口味。
4. 其他领域除了上述主要的用途之外，5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇还可以在农业、家居用品、化妆品等领域发挥作用。
它可以用作农药的原料，用于保护作物免受病虫害的侵害；在家居用品中，它可以用于制备清洁剂、除臭剂等产品；在化妆品中，它可以用于调配香水、洗发水等。
5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇具有广泛的用途，涉及医药、化工、食品和饮料以及其他领域。
随着人们对品质和生活品味的不断追求，相信5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇的应用前景将会更加广阔。
5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇是一种多功能的有机化合物，在各个领域都有着广泛的用途。
随着科学技术的不断发展和人们对生活品质的不断追求，这种化合物的应用前景将会越来越广阔。
在医药领域，5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇作为一种重要的合成原料，被广泛应用于制药工业。
其分子结构的特殊性使其在合成抗生素、抗癌药物、抗病毒药物等方面具有独特优势。
2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪催化反应机理
2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪（简称CDAT）是一种常用的有机催化剂，它在许多有机合成反应中起到重要的催化作用。
对于CDAT的催化反应机理，具体细节可能会因不同反应而有所差异。
下面我将介绍一种可能的机理来说明CDAT的催化作用。
假设我们考虑CDAT催化的一个典型反应，即亲电加成反应。
该反应中，一个亲电试剂（例如酰胺或酮）与一个双键化合物进行加成反应。
CDAT可以作为一个碱性催化剂，在该反应中促进亲电试剂的活化，并提供亲核位点以促使反应进行。
以下是一个可能的机理示意图：
1. CDAT通过其两个氨基基团与亲电试剂形成氢键相互作用。
这种氢键作用可以增强亲电试剂的活性，使其更易被亲核试剂攻击。
2. 亲电试剂的亲电性部分被亲核试剂攻击，形成一个中间的共价加合物。
CDAT依然与亲电试剂保持氢键相互作用。
3. 中间的共价加合物经历质子转移反应，由CDAT提供质子以促进这一步骤。
这个质子转移反应可以导致产物的形成。
4. 最后，产物与CDAT之间的氢键相互作用被打破，产物从催化剂中释放出来。
此时，CDA T可以再次参与反应。
需要注意的是，上述机理仅是对CDAT催化反应机理的一种假设，具体的反应机理可能会因实际反应条件和底物的不同而有所差异。
在实际研究中，通过实验和计算方法可以进一步确定和验证CDAT催化反应的机理。
1。
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5.1 配合物cat.的类型
BeCl2+2Cl- =[BeCl4]2BF3 + F- = BF4 BeCl2+2Et2O =[BeCl2(Et2O)2]2发现许多配合物是符合这个规定的,但符合这个规则的配合物, 发现许多配合物是符合这个规定的,但符合这个规则的配合物, 其中心原子一般都是第二周期过渡元素(其它主族元素) 其中心原子一般都是第二周期过渡元素(其它主族元素)的Be, B, C, N, O, [CH4,NH4+,H2O, HF] 而对于其它系列过渡金属元素 并不是这样的. 并不是这样的 如:Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)2]+ Cu(H2O)6]2+, 外 个电子, 层20(17+4),27(18+12)个电子,为什么呢? , 个电子 为什么呢? 这主要是同中心原子最外层电子有关的.大家知道, 这主要是同中心原子最外层电子有关的.大家知道,原子每层 电子数= 周期数, 电子数=2n2, n周期数,当n=1,2,3,4时,2n2=2,8,18,32,所以第 周期数 时 , 二周期的原子( 元素)一般形成八隅体. 二周期的原子(其它周期主族 元素)一般形成八隅体.而其 它周期的就不会形成八隅体.而往往超过8隅体 隅体, 它周期的就不会形成八隅体.而往往超过 隅体,但是也不会 形成18( ) ( ) ( ),一般来说,中心原子最高跟6个 ),一般来说 形成 (3)32(4)56(5),一般来说,中心原子最高跟 个 个配体配位. 或8个配体配位. 个配体配位
CH3OH + CO
C2H4 + 1/2O2
Rh
CH3COOH
CH3CHO Wacker
Pd-Cu
5.1 配合物cat.的类型
nC2H4 Z-N (CH2 CH2) n
配合物Cat Cat类型 5.1 配合物Cat类型 根据中心原子和其周围配体之间形成的化学键类型的不同, 根据中心原子和其周围配体之间形成的化学键类型的不同,配 合物Cat大致可以分为四大类:1. Werner配位化合物 2. 原子 大致可以分为四大类: 配位化合物; 合物 大致可以分为四大类 配位化合物 簇化合物; 金属有机化合物; 配合物. 簇化合物 3. 金属有机化合物 4. π 配合物. 注意:中心原子一般指的是金属,但把中心原子 , , 的 注意:中心原子一般指的是金属,但把中心原子P,B,Si的 配 合物也归入配合物Cat. 合物也归入配合物 . 5.1.1 Werner配合物: 配合物: 配合物 1) 概念 由Lewis酸和 概念: 酸和lewis碱相互作用而成的一种简单配合物. 碱相互作用而成的一种简单配合物. 酸和 碱相互作用而成的一种简单配合物 早期的lewis酸碱理论认为:lewis酸碱相互作用形成配合物, 酸碱理论认为: 酸碱相互作用形成配合物, 早期的 酸碱理论认为 酸碱相互作用形成配合物 都是力求使中心原子外层形成电子八隅体. 都是力求使中心原子外层形成电子八隅体.如:
5.1 配合物cat.的类型
Werner配合物与金属原子族配合物关系可由下面例子来说明: 配合物与金属原子族配合物关系可由下面例子来说明: 配合物与金属原子族配合物关系可由下面例子来说明 一个平面正方形Werner配合物 配合物MX4[ReCl4] -, 一个平面正方形 配合物 可以和别的配体L配位形成另一个 可以和别的配体 配位形成另一个Werner配合物 配位形成另一个 配合物 MX4L2[ReCl4(CH3CN)2] -,
5.1 配合物cat.的类型
5.1 配合物cat.的类型
5.1.3 π-配位化合物:配体与中心原子形成σ-π配键的配合物 配位化合物:配体与中心原子形成σ 配合物不同之处: π-配合物和Werner配合物不同之处 可从以下几个配体的情况 配合物和 配合物不同之处 看出,一个NR3,另一个是PR3,都是Lewis碱可作配体,但P 看出,一个 另一个是 都是 碱可作配体, 碱可作配体 有低能级的3d轨道 而在N中 轨道能级较高 不易成键. 轨道, 轨道能级较高, 有低能级的 轨道,而在 中d轨道能级较高,不易成键.因 形成werner配合物,PR3可形成σ-π配键配合物.另一 配合物, 可形成σ 配键配合物. 此NR3形成 配合物 种是CO,它本身对 +无碱度,但它可以与金属以σ-π形成 种是 ,它本身对H 无碱度,但它可以与金属以σ Ni(CO)4配合物. π-配合物由于成键形式不同可分为三类: 配合物. 配合物由于成键形式不同可分为三类: (1) π-酸配合物:这类配合物的特点是配体除了具有孤对电子 酸配合物: 还有空的低能级的d轨道或 轨道统称空 轨道 轨道或π 轨道统称空π 轨道, 外,还有空的低能级的 轨道或π*轨道统称空π-轨道,如: CO,PR3,AsR3 SR2等,与中心原子形成σ-π配合物.它们的成 与中心原子形成σ 配合物. 键情况以CO和PR3为例: 为例: 键情况以 和 CO和M成键时,首先由 上充满孤对电子的σ轨道和 的一个 和 成键时 首先由C上充满孤对电子的 轨道和M的一个 成键时, 上充满孤对电子的σ 轨道重叠形成σ σ轨道重叠形成σ键.
5.1 配合物cat.的类型
由于σ 键协同作用的效果. 键加强, 由于σ-π键协同作用的效果.使M—C键加强,而CO键削弱 键加强 键削弱 充满电子).实验证明C—O键确实变长.而由 3和M ).实验证明 键确实变长. (π*充满电子).实验证明 键确实变长 而由PR 成键与上述不同的是: 键相同, 键是由M的充满电子的 成键与上述不同的是:σ键相同,但π键是由 的充满电子的 dπ轨道向 的空的 轨道(dπ轨道)转移电子,所以该π键是 的空的d轨道 π轨道向P的空的 轨道( π轨道)转移电子,所以该π 由dπ-dπ成键形成.而上面是由 π-pπ成键形成. π π成键形成.而上面是由dπ π成键形成.
5.1 配合物ca电子密度 上就有足够的电子密度, 电子由 转移到M,M上就有足够的电子密度,那么它就会 转移到 把多余的电荷推向配体以保持电中性. 把多余的电荷推向配体以保持电中性.但条件是配体须有合 适的空轨道接受.所以这时M中充满电子的 中充满电子的dπ 适的空轨道接受.所以这时 中充满电子的 π轨道就会向 CO中的反键π*轨道 π空轨道 转移电子.这种由配体中处 中的反键π 转移电子. 中的反键 轨道(Pπ空轨道)转移电子 于低能级的空π轨道接受电子的能力称为π 于低能级的空π轨道接受电子的能力称为π酸
O H CH3-C=N Ni CH3-C=N O H O N=C-CH3 N=C-CH3 O NH2-NH2 NH2-NH2 Ni Ni NH2-NH2 NH2-NH2 Cl Cl Cl Cl
CH3-C=NOH
注意: 单齿配体也能形成桥: 注意 单齿配体也能形成桥:如:
Ph3P Pt Cl Cl只提供一对电子,所以仍是单齿配体. 只提供一对电子, 只提供一对电子 所以仍是单齿配体.
第五章
配合物催化剂及其作用机理
上一章:即酸碱催化剂 这一章介绍另一大类:均相配合物Cat 上一章:即酸碱催化剂; 这一章介绍另一大类:均相配合物 这一类催化剂主要是于上世界70年代后期渐出兴起的 这一类催化剂主要是于上世界 年代后期渐出兴起的 主要是由于: 主要是由于: 1)上世纪 年代,C1化学逐渐兴起,客观要求人们研制可以活 上世纪70年代, 化学逐渐兴起, 上世纪 年代 反应的Cat; 化CO,CO2,CO+H2反应的 , 2) 随着科学技术的进步和生产效率的提高,过去采用的高温, 随着科学技术的进步和生产效率的提高,过去采用的高温, 高压多相反应, 由于能量消耗大, 选择性差, 高压多相反应 由于能量消耗大 选择性差,迫切需要用均相反 应所代替,因为均相可以在低压,低温下操作, 选择性高; 应所代替,因为均相可以在低压,低温下操作 选择性高 3) 相继研制成一些有效的均相催化剂有: 相继研制成一些有效的均相催化剂有:
Li-X X-Be-X X-B X X
X C X X X 中性
X N X X
X O X
F-X
酸 碱 酸碱强度与X有关 有关, :吸电子原子或基团, 酸性增强, 酸碱强度与 有关,X:吸电子原子或基团 酸性增强,碱性变 推电子基因如: 则正相反, 弱,推电子基因如:—CH3则正相反,如:N的化合物碱强度 的化合物碱强度 如下: 如下:NF3<NH3<NMe3
上述成键特点:配体,中心原子, 键在同一直线上. 上述成键特点:配体,中心原子,σ键在同一直线上.
5.1 配合物cat.的类型
(2) π配合物:该类配合物主要是具有双键的有机物如:C=C, 配合物:该类配合物主要是具有双键的有机物如: = , C=O,C=N等,以及具有共轭π键的环状化合物如:苯, = , = 等 以及具有共轭π键的环状化合物如: 环戊二烯等,与中心原子形成σ 配合物. 它与金属M成键 环戊二烯等,与中心原子形成σ-π配合物 它与金属 成键 情况以C= 为例 首先由C上成键的 轨道与M的一个成键 为例: 上成键的π 情况以 =C为例:首先由 上成键的π轨道与 的一个成键 轨道形成σ 轨道把电子流向C- 反 σ轨道形成σ键.M上充满电子的 d轨道把电子流向 -C反 上充满电子的 轨道把电子流向 轨道, 键π*轨道,形成 π-pπ成键的π轨道. 轨道 形成dπ π成键的π轨道.
Cl Cl
Pt
Cl Ph3P
5.1 配合物cat.的类型
5.1.2 金属原子簇配合物:有金属 金属键存在的配合物 金属原子簇配合物:有金属—金属键存在的配合物 最早发现化合物中存在M—M键要追溯到 键要追溯到1913年.瑞典科学 最早发现化合物中存在 键要追溯到 年 家发现K 由二个具有共面八面体构成, 家发现 3[W2Cl9]中[W2Cl9]3-由二个具有共面八面体构成, 中 W—W2.4Ao <正常 -W键2.74Ao, 所以 正常W- 键 所以M—M肯定成键. 肯定成键. 正常 肯定成键 1963年,科学家发现 是双键结构: 年 科学家发现[Re3Cl12]3-中M-M是双键结构: - 是双键结构