第10章--应用电化学(2)

O2 O2 O2 O2
O2 + 2H2O +4e 4OH Fe – 2e Fe2+
电势-pH图
什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而 且有的还与溶液的pH值有关。
在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电
势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这 种图就称为电势-pH图。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温
一、电化学腐蚀原理
在金属表面上引起电化学腐蚀的局 部电池主要有下列两种类型: 1 、不同电极电池 不同金属与同一种 电解质溶液接触就会形成此电池 2、浓差电池 两个相同的电极和不同 组成的溶液相接触
1、 不同电极电池
如铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2、SO2和海边空气 中的NaCl溶解其中，形成 电解质溶液，这样组成了 原电池，铜作阴极，铁作 阳极，所以铁很快腐蚀形 成铁锈。
Ag

0.05915 lg c Ag ；c Ag 1.70 10 8 mol dm3 , Ag析出完全
Ag
c Cu
2


Cu
0.05915 lg107 0.134V 2
2. 电解分离两种离子电极电势差值
条件：298K，两种一价，金属离子
M 1 , M 2 , c 1mol dm 3
Zn
2
Zn
0.163V , Cu 2
0.340V
Cu
若加入络合剂，析出电势接近
2 NaCN , Cu(CN ) 3 , Zn(CN )4
例：在盐溶液中，两金属的可逆电势彼此 M 相差0.3V，设 M 1先沉积，求常温下， 2 开 始沉积时， 在溶液中剩下 M 1 的分数？ （ M 1 为一价，M 2为二价，活度因子为1）
四、两种离子共同析出
条件：
1，析 2，析
RT RT ln c1 1 2 ln c2 2 nF nF
2
1
例： 经计算：
Sn
Sn
0.136V , 2 Pb
0.126V
Pb
c Sn2 是c Pb 2 的2.17倍
Fe(s)|Fe2+(a1),Fe3+,H+(aq)|O2(p),Cu(s)
O2 g 4 H 4e 2 H 2 O E O2 H 2 O, H E




RT 1 E ln 4 4F aO2 a H

1.229V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 E (O2 |H 2O,H + ) 0.816V
$
截距
斜率
当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V， 用蓝线表示。
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
E (O 2，H 2 O) RT 4 =E (O 2，H 2 O)+ ln( aO2 aH + ) 4F pO2 RT 1.229V+ ln( $ ) 0.0592pH 4F p
第十章 应用电化学
§10-2 实际电解过程
一、电解定律和电能效率 1.电解定律：
MQ M m It nF nF
1.电能效能：（存在一些副反应发生）
电能效率 理论上所需的能量 100 % 电流效率 电压效率 实际消耗的能量
P479 例10-4
二、金属的析出和超电势
离子析出电势:
这时与 E (Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成 Fe2O3 。
度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。
E(Ox|Red)- pH图
电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件 及稳定存在的范围。
应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以
， ，
c Ag 0.01mol dm 3
cCu 2 1mol dm3
c H 1mol dm 3

问： 哪种离子先析出？ c Ag 10 7 mol dm 3 时是否有铜析出？ Cu开始析处时， c Ag ？ cCu
2
10 7 mol dm3时， c ?
解：因为：先析出，所以，1，析 2，析
M ,1 M , 2 0.3
M ,1
［M1+］＝［M2+］
RT RT lg c M1 M , 2 lg c M , 2 0.3 nF nF

假设 M 2 开始沉淀时， M 1 剩下的浓度为
RT RT M ,1 lg c M1 M , 2 lg c M , 2 nF nF
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
E (O 2，H 2 O) RT 4 =E (O 2，H 2 O)+ ln( aO2 aH+ ) 4F pO2 RT 1.229 V+ ln( $ ) 0.0592pH 4F p
0：平衡时电极电势（热力学性质） ：一定电流下的超电势（动力学性质）
电解金属盐的水溶液 1. 析出电势: 阴，析 阴平 阴
阳，析 阳平 阳
E 分解 阳，析 阴，析
2. 实例: 298K,Pt电极 溶液中,先析出的是? 1 解：阴极: H e H 2
$
截距
斜率
当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线 表示。
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
E (O 2，H 2 O) RT 4 =E (O 2，H 2 O)+ ln( aO2 aH + ) 4F pO2 RT 1.229V+ ln( $ ) 0.0592pH 4F p

c M1


-得：
cM 1 RT cM1 ln 0.3, 8.48 106 cM 1 cM 1 F
在锌电极上H2的超电势是0.75V，电解一 含Zn2+的浓度为10-5 mol.kg-1的溶液，为了 不使H2析出，问溶液的pH值应控制在多少？
解：若φ Zn
›
φ
H2
时，则Zn析出而H2不能析出，
电势-pH图也称为电化学平衡图。
氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排 成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范 围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程 看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是 一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。 设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行 线。
1 1 0.05915 lg a 设开始析出M1，
当
c M1 10 7 mol dm3 , M 2 才析出，即可分离
2 1 0.05915lg107 , 1 2 0.41V
两种二价金属离子
2 M 2 , M 2 , c 1mol dm3 , 1 2 0.21V
-0.763+0.05915/2lg10-5
›
-0.05915pH-0.75
即溶液pH应控制在大于2.72
第十章
应用电化学
§10.3金属的电化学腐蚀和防护 金属的腐蚀:
金属的表面和周围介质发生了化学作用 或电化学作用,因而使金属受到损坏的现象, 通常称为金属的腐蚀.
金属腐蚀造成的废旧钢铁
金属腐蚀造成的水污染

析，Ag 析, H 2 , 先析出Ag
298K, Pt电极电解
2
ZnSO4 (0.1mol Kg 1 )( pH 7)
析， H 0.41， 析，Zn
析， H 2 析， H 2 ， 先析出H 2
0.05915 lg a Zn 2 0.79 2
（阴极）
Ag ,析 Ag 解：
Cu ,析 Cu

0.05915 lg c Ag 0.681V
Ag
2

Cu
0.05915 lg Cu 2 0.340V 2
Ag先析出

0.340 Ag
c Ag

0.05915 lg 10 7 0.386V , 无Cu析出
2 Ag e Ag
2
0.1mol kg -1 AgNO3
析，H 平 H 0 0.05915lg a 0.05915PH 0.41V
2