In2O3纳米线阵列的合成及表征

第57卷 第3期吉林大学学报(理学版)V o l .57 N o .3 2019年5月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )M a y 2019d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2018479I n 2O 3纳米线阵列的合成及表征周玉意1,宫 杰2,3,王新庆3,李东升1,李晓青3(1.中国计量大学计量测试工程学院,杭州310018;2.中国计量大学现代科技学院,杭州310018;3.中国计量大学材料科学与工程学院,杭州310018)摘要:采用S B A -15硬模板复制技术合成纳米I n 2O 3样品,并用X 射线衍射(X R D )㊁扫描电子显微镜(S E M )㊁紫外可见光谱对样品的晶体结构㊁晶粒尺寸㊁形貌及带隙宽度进行测试,分析样品的纳米结构对气敏性能的影响机制.结果表明:样品为纳米线阵列结构,三维I n 2O 3纳米线阵列结构由粒径约为15n m 的单晶近球形I n 2O 3颗粒规则有序排列组成,间距约为1n m ,带隙宽度为3.63e V ;当温度为320ħ,乙醇气体在空气中的体积比为10-4时,其灵敏度达42.3.该纳米结构样品明显优于相同级别纳米颗粒和纳米介孔材料的气敏性能.关键词:纳米线阵列;纳米结构有序度;介孔结构;气敏性能中图分类号:T B 383 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2019)03-0673-06S y n t h e s i s a n dC h a r a c t e r i z a t i o no f I n d i u m O x i d eN a n o w i r eA r r a y s Z HO U Y u y i 1,G O N GJ i e 2,3,WA N G X i n q i n g 3,L ID o n g s h e n g 1,L IX i a o q i n g 3(1.C o l l e g e o f M e t r o l o g y a n d M e a s u r e m e n tE n g i n e e r i n g ,C h i n a J i l i a n g U n i v e r s i t y ,H a n gz h o u 310018,C h i n a ;2.C o l l e g e o f M o d e r nS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h i n a J i l i a n g U n i v e r s i t y ,H a n g z h o u 310018,C h i n a ;3.C o l l e g e o f M a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,C h i n a J i l i a n g U n i v e r s i t y ,H a n g z h o u 310018,C h i n a )A b s t r a c t :I n d i u mo x i d e (I n 2O 3)s a m p l ew a s s y n t h e s i z e db y u s i n g S B A -15h a r dt e m p l a t e s r e p l i c a t i o n t e c h n i q u e .T h ec r y s t a ls t r u c t u r e ,g r a i ns i z e ,m o r p h o l o g y a n db a n d g a p w i d t ho ft h es a m pl e w e r e c h a r a c t e r i z e d a n db y X -r a y d i f f r a c t i o n (X R D ),s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M )a n dU V -V i s i b l e s p e c t r a ,a n dt h e i n f l u e n c e m e c h a n i s m o fn a n o s t r u c t u r eo n g a ss e n s i n gp r o p e r t y w a sa n a l y z e d .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e s t r u c t u r e o f s a m p l e i s n a n o a r r a y s .T h e t h r e e -d i me n s i o n a l I n 2O 3n a n o a r r a y s a r e c o m p o s e dof t h e r eg u l a r a r r a n g e m e n to f s i n g l ec r y s t a l s u b g l o b o s e I n 2O 3p a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro f a b o u t 15n m ,a n d th e s p a ci n g o f i n t e r w i r e s i s a b o u t 1n ma n d t h eb a n d g a p wi d t h i s 3.63e V.W h e n t h e t e m p e r a t u r e i s 320ħ,t h e v o l u m e r a t i oo f e t h a n o l g a s i n a i r i s 10-4,t h e s e n s i t i v i t y i s 42.3.T h e g a ss e n s i n g p r o p e r t i e s o ft h e n a n o s t r u c t u r e d s a m pl e s a r e b e t t e rt h a n t h o s e o ft h e s a m e g r a d e n a n o p a r t i c l e s a n dm e s o p o r o u s n a n o m a t e r i a l s .K e y w o r d s :n a n o w i r ea r r a y ;d e g r e eo fo r d e ro fn a n o s t r u c t u r e ;m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ;g a ss e n s i n g p r o p e r t y 收稿日期:2018-12-27.第一作者简介:周玉意(1994 ),女,汉族,硕士研究生,从事气敏材料合成与性能的研究,E -m a i l :732211748@q q.c o m.通信作者简介:宫 杰(1964 ),男,汉族,博士,教授,从事纳米功能材料合成㊁结构与性能的研究,E -m a i l :j l s f d x g j@163.c o m.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51172220).纳米半导体材料由于具有较大的比表面积㊁表面活性㊁表面气体吸附能力和导电能力,且电导率随吸附不同气体而变化较大,因而成为理想的电阻型气敏传感器材料之一.目前,各种氧化半导体气476吉林大学学报(理学版)第57卷敏传感器已广泛用于检测有害㊁有毒气体[1-6],包括以氧化铟㊁氧化锡㊁氧化钛㊁氧化锌和氧化铁等材料为代表的n型氧化半导体传感器[1-4]及以氧化镍㊁氧化铜㊁氧化钴和氧化铬等材料为代表的p型氧化半导体传感器[5-6].其中n型半导体氧化物气体传感器的主要工作机制为:当半导体气敏材料在空气中时,其表面通过对空气中的O-和O2-吸附而引起内部电子向表面转移,在表面形成势垒区,使体电导率减小;在具有还原性气体的气氛中,半导体表面吸附的O-和O2-被还原性脱附,表面势垒区减弱㊁消失,电子从表面势垒区返回内部,使体电导率变大,利用半导体氧化物材料的电导率随还原性气体浓度变化而引起材料电导率的变化,可实现对具有还原性气体中有害气体浓度的测量[7].I n2O3为n型半导体,具有较大的带隙宽度(3.55~3.75e V)和高电导率,包括纳米颗粒㊁纳米线㊁纳米花㊁纳米片㊁纳米管㊁中空和介孔等结构[8-16].由于纳米介孔材料具有较大的比表面积,因此有利于材料表面O-和O2-的吸附和脱附,使其气敏性能良好,目前已引起人们广泛关注[17-20]. L i a n g等[21]用易溶性路易斯酸催化糠醛树脂模板法合成了颗粒和气孔尺寸均约为15n m的纳米介孔I n2O3样品,在最佳工作温度下,当乙醇气体在空气中的体积比为10-4时,其灵敏度达19.7,远高于相同尺寸的纳米颗粒,表明气体扩散通道对气体的灵敏度影响较大.S B A-15硬模板复制技术是可规模化生产获得三维有序纳米线阵列结构材料的有效方法,该方法制备样品的纳米结构形态相同㊁纳米结构有序度高[22],并具有利于气体吸附和扩散的三维有序通道.本文利用S B A-15硬模板合成具有三维有序纳米线阵列结构的I n2O3,并分析材料的纳米结构对气敏性能的影响机制.结果表明,在最佳工作温度下,当乙醇气体在空气中的体积比为10-4时,其灵敏度约为43.2,远高于纳米介孔I n2O3的灵敏度19.7.1实验1.1样品制备所用药品均为分析纯.先将正硅酸乙酯(T E O S)滴入由表面活性剂P123和盐酸混合的水溶液中,于45ħ充分搅拌后静置24h,再将混合溶液置于高压反应釜中130ħ反应24h,将得到的反应物经抽滤洗涤㊁干燥后,置于马弗炉中550ħ烧结6h,得到S B A-15模板.将I n(N O3)3和S B A-15加入乙醇中,于45ħ搅拌干燥后,再加入一定量的正己烷进一步搅拌干燥.将干燥后的样品650ħ烧结6h 后,置于80ħ的N a OH水溶液中溶去模板,经10000r/m i n离心洗涤,干燥后得到最终样品.1.2测试及条件用D/M a x-2500型X射线衍射仪(日本理学R i g a k u公司)测试分析样品的晶体结构,其中X射线的线源为C u Kα,管流200m A,管压40k V,步长0.02ʎ;用S U-8010型扫描电子显微镜(日本H I T A C H I公司)测试分析样品的微观形貌;用L a m b d a-750S型紫外可见近红外分光光度计(美国P e r k i nE l m e r公司)分析样品的带隙宽度.1.3气敏元件制备及气敏性能测试用半导体旁热式气敏元件的装配工艺制备气敏元件.首先,取一定量的样品与去离子水混合研磨至糊状;其次,将N i-C r加热线插入A l2O3陶瓷管中提供加热温度,并将已制备的气敏元件在300ħ老化,以提高其稳定性;最后,用W S-60A型智能气敏测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)对样品在不同温度乙醇气体中的气敏性能进行测试,由于I n2O3为n型半导体,因此其灵敏度为,(1)S=R a i rR g a s其中:R a i r为样品在空气中的电阻值;R g a s为样品在乙醇气体中的电阻值.当注入和移除目标气体后的阻值变化量为稳定阻值的90%时,其所用的时间分别为响应和恢复时间.2 结果与讨论2.1 X 射线衍射分析图1为样品的X 射线衍射(X R D )谱.由图1可见,样品的各衍射峰均与立方I n 2O 3(P D F 卡片图1 样品的X R D 谱F i g .1 X R D p a t t e r no f s a m p l e N o .71-2194)的特征衍射峰对应,且未观察到其他衍射峰,表明所得样品均为单相立方结构的I n 2O 3.将I n 2O 3样品的各衍射峰经指标化分析处理,并用S c h e r r e r 公式计算,得到样品的晶粒尺寸约为15n m.2.2 扫描电子显微镜分析图2为I n 2O 3样品的扫描电子显微镜(S E M )照片.由图2可见:I n 2O 3样品为近似球形纳米颗粒有序定向排列生长而成的三维束状纳米线阵列结构[23];样品纳米线直径(纳米颗粒直径)约为15n m ,纳米线间距(相邻纳米线颗粒间的平均间距)约为1n m.纳米直径与X R D 结果相符,即构成三维束状纳米线结构球形I n 2O 3颗粒为单晶结构.表明该材料具有利于材料表面O -和O 2-吸附和脱附的三维气体扩散通道及利于伴随电子转移三维有序的I n 2O 3束状纳米线阵列骨架.图2 样品的S E M 照片(A )及局部放大照片(B )F i g .2 S E M (A )a n d p a r t i a l e n l a r g e d i m a g e (B )o f s a m p l e 2.3 紫外可见光谱分析图3 样品的紫外可见光谱F i g .3 U V -V i s s p e t r u mo f s a m p l e 图4 样品紫外吸收光谱的(A h ν)2-h ν曲线F i g .4 C u r v e o f (A h ν)2-h νo fU V -V i s s p e c t r u mo f s a m p l e 图3为I n 2O 3样品的紫外可见光谱.样品的带隙宽度(E g )通过T a u c 方程计算:αh ν=[A (h ν-E g )]n ,其中:α为吸收系数;h 为P l a n c k 常量;ν为光子频率;A 为吸光度;n 为直接带隙半导体的1/2的电子跃迁参数.根据L a m b e r t -B e e r 定律,α与A 成比例,当(αh ν)2-h ν曲线的线性区域延伸至零坐标时,会与x 轴产生一个交点,该交点的值即为E g [24].图4为I n 2O 3样品紫外可见光谱的(A h ν)2-h ν曲线.576 第3期 周玉意,等:I n 2O 3纳米线阵列的合成及表征由图4可见,I n2O3样品的带隙宽度(E g)为3.63e V,表明该纳米结构样品表面具有较强的氧吸附能力,有利于提高气敏灵敏度.2.4气敏性能测试分析选用具有代表性的乙醇气体为测试气体.I n2O3样品处于空气中,空气中的O2吸附在I n2O3表面,吸附的O2在表面俘获I n2O3中的电子后成为O-和O2-,从而在表面形成势垒区,同时I n2O3内部的电子密度减小㊁电导率降低,反应过程如下:O2+e췍췍＝-O-2(2)O-2+e췍췍＝-2O-(3)O-+e췍췍＝-O2-(4)将表面吸附O-和O2-的I n2O3放入含有乙醇的气体中,表面吸附的O-和O2-与乙醇发生反应失去电子,表面势垒区降低,I n2O3内部的电子密度增大㊁电导率升高,反应过程如下:C2H5OH+O2췍췍＝-C2H3OH+H2O+2e-(5)C2H3OH+5O2췍췍＝-2C O2+2H2O+10e-(6)在不同温度下,当空气中乙醇气体的体积比为10-4时,测试I n2O3样品的灵敏度性能,图5为样品的气敏灵敏度随温度的变化曲线.由图5可见,样品的气敏灵敏度随气体温度变化呈先升高㊁后降低的趋势,在320ħ附近的灵敏度达到最大值42.3,即样品对乙醇气体的最佳温度约为320ħ.当温度小于320ħ时,气体灵敏度急剧增大的主要原因为:首先,随着温度升高,气体的热动能增大,扩散能力增强,使氧更容易失去电子,氧吸附效果增强,同时吸附氧逐渐由O-向O2-转变,导致传感器的体电阻急剧增大;其次,温度升高使乙醇气体的活性增大,还原性增强,与表面吸附氧的反应效率提高,使传感器的体电阻急剧减小.当温度高于320ħ时,样品对乙醇的气敏灵敏度随温度的降低而减小,这是由于高温乙醇气体具有较强的还原性,以及I n2O3的高温稳定性较差易被还原,在表面形成了I n O等新相,使样品体电阻增大所致.图6为样品在320ħ时对空气中不同乙醇气体体积比的灵敏度动态曲线.由图6可见:随着乙醇气体体积比的增加,气敏灵敏度急剧增大,这是由于乙醇气体的浓度升高使反应效率提高所致.当乙醇气体的体积比为5ˑ10-5和10-4时,其气敏灵敏度分别为32.7和42.3.图5样品的气敏灵敏度随温度的变化曲线F i g.5V a r i a t i o n c u r v e o f g a s s e n s i t i v i t yw i t h t e m p e r a t u r e图6320ħ时样品对空气中不同乙醇气体体积比的灵敏度动态曲线F i g.6S e n s i t i v i t y d y n a m i c c u r v e s o f s a m p l e s t o e t h a n o lw i t hd i f f e r e n t v o l u m e r a t i o s i na i r a t320ħ2.5纳米结构对气敏性能的影响将制备的I n2O3纳米线阵列样品与颗粒尺寸相近的纳米颗粒[25]及介孔纳米颗粒[22]样品对乙醇气体的气敏灵敏度进行比较,结果列于表1.由表1可见,对于颗粒尺寸相近组成不同纳米结构的样品,当乙醇在空气中的体积比相同时,在反应的最佳温度下,其气敏灵敏度的差异较大.其中纳米颗粒之间为表面接触,颗粒间的表面接触电阻很大,不利于表面氧吸附和脱附时颗粒间的电子转移,同时颗粒间的空隙较小㊁杂乱无序,不利于气体流通,使其在乙醇气体加入前后的体电阻变化率较小,其对乙醇气体的气敏灵敏度最小.介孔纳米颗粒之间通过结构连接,具有利于电子转移和气体流通的三维676吉林大学学报(理学版)第57卷网络通道,在氧吸附和脱附时其电阻率变化较大,其气敏灵敏度较纳米颗粒样品明显提高.由于纳米线阵列颗粒之间通过三维有序结构生长连接,具有利于材料表面O -和O 2-吸附和脱附的三维气体扩散通道及利于伴随电子转移的三维有序I n 2O 3束状纳米线阵列骨架,因此氧吸附和脱附的效率更高,其体电阻率变化更大,其气敏灵敏度最大.表1 不同纳米结构的I n 2O 3颗粒对乙醇气体的气敏灵敏度T a b l e 1 G a s s e n s i t i v i t y o f I n 2O 3p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t n a n o s t r u c t u r e s t o e t h a n o l g a s 纳米结构 颗粒尺寸/n m 乙醇在空气中的体积比最佳温度/ħ灵敏度纳米颗粒11.595ˑ10-53006介孔纳米颗粒14.25ˑ10-53001710-430019.7纳米线阵列155ˑ10-532032.710-432042.3 综上,本文利用S B A -15硬模板复制技术合成了粒径约为15n m 的I n 2O 3颗粒,纳米线的间距约为1n m ,该样品具有较大的带隙宽度及利于电子转移和气体流通的三维网络通道,当乙醇气体在空气中的体积比为10-4时,其灵敏度约为43.2,明显优于相同级别纳米颗粒和纳米介孔材料的气敏性能.该样品的纳米结构有序度较高,具有利于氧吸附和脱附所需的电子转移通道和气体通道,在相同条件下具有更强的氧吸附和脱附能力.参考文献[1] B HA T I AS ,V E R MA N ,B E D I R K.E f f e c to f A g i n g T i m eo n G a s S e n s i n g P r o p e r t i e sa n d P h o t o c a t a l yt i c E f f i c i e n c y o fD y e o n I n -S nC o -d o p e dZ n O N a n o p a r t i c l e s [J ].M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ,2017,88:14-22.[2] G U O W e i ,F E N G Q i n g q i n ,T A O Y u f a n g ,e ta l .S y s t e m a t i cI n v e s t i g a t i o no nt h e G a s -S e n s i n g P e r f o r m a n c eo f T i O 2Na n o p l a t eS e n s o r sf o rE n h a n c e d D e t e c t i o no n T o x i c G a s e s [J ].M a t e r i a l s R e s e a r c h B u l l e t i n ,2016,73:302-307.[3] MO O N H G ,S H I M Y S ,K I M D H ,e ta l .S e l f -a c t i v a t e d U l t r a h i g h C h e m o s e n s i t i v i t y o f O x i d e T h i n F i l m N a n o s t r u c t u r e s f o rT r a n s p a r e n t S e n s o r s [J /O L ].S c i e n t i f i cR e p o r t s ,2012-08-17.d o i :10.1038/s r e p 00588.[4] L ID a n p i n g ,Z HA N G B e ib e i ,X U J i n gc a i ,e ta l .W id eB a n d g a p Me s o po r o 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