化学热力学基础(上)

例5-1 在101kPa, 及373K条件下，水的气化热为40.6kJ· -1。计算此 mol 该条件下1mol水完全气化时系统的ΔU。
过程分析 p W
p 忽略液态水 的体积。
H2O (1mol, l, 373K, 101.3 kPa)
Q
H2O (1mol, g, 373K, 101.3 kPa)
Qp =ΔH
摩尔焓变是指对于特定的化学反应，其反应进度为1 mol时， 系统的焓变。
ΔrHm = ΔH/ Δξ （2-6）
标准状态
同种物质在不同的热力学状态（包括：温度、 压力、组成等）下性质不同。为了便于表述状态 函数和计算状态函数的变化，必须规定物质的共 同基准状态，该基准状态，称为物质的标准状态。
Δ rUm(298K) = -662 kJ· -1 mol 摩尔热力学能变的SI单位为J· -1，常用单位是kJ· -1，其 mol mol 数值与热化学方程式的写法、反应物与生成物的物态、温度和压 力有关。
热化学方程式摩尔热力学能变示意图
N2H4 (l, 298 K, 100 kPa) + O2 (g, 298kPa) + H2O (l, 298 K, 100 kPa) Δ rUm(298K) = -662 kJ· -1 mol
ΔrH Өm (298.15K)=44.02 kJ· -1 mol
CH3COOH (aq) + H2O= CH3COO-(aq) + H3O+ (aq) ΔrH Өm (298.15K)=-0.26 kJ· -1 mol
焓变的测量
H2(g, 298K, 100kPa) +
气体真空膨胀做功为0。
5.1.1.5 热力学的标准状态
物态
标准状态 规定
气体
溶液
液体与固体
kg p=pӨ，纯物 气态，分压为 p=pӨ, bӨ=1mol· -1 1×105Pa (pӨ) cӨ=1mol· -1(近似处理) 质状态。 L
标准状态下的热力学函数表示方法：
UӨ(T) HӨ (T) SӨ (T) GӨ (T)
3O2 (g, 100kPa) + 2 NH2CH2COOH (s, 100kPa)= 3CO2 (g, 100kPa) + 3H2O (l, 100kPa ) +NH2CONH2 (s, 100kPa)
ΔrH Өm (298K)= -1296.8 kJ· -1 mol
H2O (l) = H2O (g)
焓---一个新的状态函数
Qp = ΔU + pΔV H = U + pV Qp = ΔH (5-5)
在系统不做非体积功时，定压热等于系统的焓变。 在系统不做非体积功时，定压热只与过程有关，而与途径无关。
化学反应的摩尔热力学[能变] 和摩尔焓[变]
化学反应往往伴随能量的变化，其宏观体现是化学反应吸收 或放出热量。生命活动的能量来源于生物体内的生化反应；人类 通过化学反应来获取能量，利用所获得的能量来进行物质生产。 在这些领域内都涉及到化学反应热的问题。
化学平衡
5.4 化学平衡 5.4.1 化学平衡状态 5.4.2 标准平衡常数 KӨ(T) 5.4.3 范特霍夫等温方程式 5.4.4 非标准状态下化学反应方向的判断 5.4.5 多重平衡 5.4.6 化学平衡的移动
5.1 热力学第一定律
5.1.1 热力学中的常用术语
1.系统和环境
几种常见系统
ξ = 2 mol
5.1.2 热力学第一定律
当宏观静止且不考虑外力场的作用时，对于一个与外界没有物 质交换的封闭体系，若环境对其做功W，系统从环境中吸热Q，则 系统的能量变化等于热功之和。
U W Q(5 2)
U: 系统的热力学能，是系统的重要状态函数，但绝对
值不可测，只能测量到系统在发生某一具体变化过程 之后热力学能的变化，即ΔU。在同一过程的不同途径 中，虽然热和功的数值有所不同，但二者的和却是相 同的，这体现了热力学能U作为状态函数的特征。
热
热用符号Q表示，规定体系吸热，Q取正值(Q>0)； 系统放热， Q取负值(Q<0)。热的 SI单位是J。
例 温度为T, 体积为V的理想气体发生定压膨胀，体积增大ΔV。以 该理想气体为系统，计算过程中系统所做的体积功。
解：
定压过程，指环境压力（外压）pe保持不便的条件下，系统始态1和 终态2压力相同且等于环境压力的过程：
过程 分析 ΔU 始态 ΔU1 中间态 ΔU = ΔU1 + ΔU2 终态 ΔU2
解： ΔU = ΔU1 + ΔU2 Q1 + W1 = Q2 + W2 + Q3 + W3 依题意得： 90 J + (-10 J) = (- 60 J) + 20 J + 100 J + W3
W3 = 20 J
5.2 热化学
5.1.1.2 过程与路径
等温 压缩
8.31L
等压 膨胀
1
24.9 L
11.1L
2
等压 膨胀
33.3L
等温 压缩
路径 过程
状态函数的变化只于过程有关，而与 路径无关。
5.1.1.3 状态函数及其性质
确定系统所处状态的宏观物理量，称为状态函数。
n (H2O)
p
V (H2O) T (H2O)
状态函数
热力学能变的测量
摩尔热力学能变
对于特定的化学反应，反应进度为1mol时的热力学能变称为 摩尔热力学能变。
ΔrUm = ΔU/ Δξ （2-5）
N2H4 (l, 298 K, 100 kPa) + O2 (g, 298 K, 100 kPa) = N2 (g, 298 K, 100 kPa) + H2O (l, 298 K, 100 kPa)
ΔU =Q - pΔV
解：
Q = 40.6 kJ W = - pΔV = - n RT = - 1mol ×8.314J· · -1 ×373K mol K = -3.1×103 J = 3.1 kJ ΔU =Q – pΔV =37.5 kJ 解题要领： 1.正确分析体系所经历的路径； 2. 找出所有涉及能量变化的状态函数； 100°C的水蒸气 比同温度的水的 烫伤更严重。
热力学基础
5.1 热力学第一定律 5.1.1 热力学中的常用术语 5.1.2 热力学第一定律 5.2 热化学
5.2.1 化学反应热 5.2.2 反应热的计算
5.3 化学反应的自发性 5.3.1 自发过程 5.3.2 熵的初步概念 5.3.3 吉布斯自由能 5.3.4 标准摩尔生成吉布斯自由能变的计算 5.3.5 Gibbs-Helmholtz方程的应用
5.2.1 化学反应热
5.2.1.1 定容反应热
体系不做非体积功时：
ΔU = Q + W
若变化过程中体积恒定，
则：W =0, ΔU = Q ，定义此时的热变化为定容热。
Q V = ΔU （5-3）
5.2.1.2 定压反应热
若变化过程中作用于系统的外压保持恒定，
则：p1=p2 =….=p外，W= - pΔV, ΔU = Q - pΔV, Qp = ΔU + pΔV （5-4） 定义此时的热变化为定压热。 将（5-4）变换： Qp = （ U2- U1） + p（ V2-V1 ） = (U2 + p V2) - (U1 + p V1)
H2 (g)
p, V, T
常见的状态函数
T, p, V, n, ρ U, H, S, G
热力学状态函数
5.1.1.4 热力学能、功、热
热力学能是系统内部能量的总和，又称内能，以U来表示， SI单位是J, 常用单位是kJ。包括分子内能、分子位能、分子内原 子、电子的能量。虽然热力学能的绝对值不可测，但在系统状态 确定时，它具有确定的值，是重要的状态函数。
标准压力 （pθ=100 kPa）
标准质量摩尔浓度 （bθ=1mol· -1） kg
溶液中溶质B 的标准状态
标准摩尔浓度 （cθ=1mol· -1） L
稀薄水溶液中溶 质B的标准状态
气体的标准状态 纯固体的标准状态
纯液体的标准状态
T
化学反应的标准摩尔焓[变] (ΔrHӨm)
在指定温度下，参加反应的各物质（包括反应物和生成物） 均处于标准状态，则反应在标准状态下进行，此时反应的摩尔 焓[变]称为该反应的标准摩尔焓[变]，以ΔrH Өm 表示。
5 化学热力学基础与化学平衡
化学研究的基本目的之一：
获得
能量 和创造 新物质
从能量变化的角度，由化学反应体系的状态函数来判断体系 的稳定性，变化方向和限度。 i) 一定条件下，某一化学反应可提供多少能量； ii) 一定条件下，某化学反应能否自发进行； iii) 一定条件下，某一化学反应的转化率问题。
测定化学反应热并研究其规律的科学称为热化学，其理论基 础是热力学第一定律。
在研究反应热时，不仅要明确系统的始态和和终态，还应该 明确反应的途径，最为重要的过程是定容和定压过程。
反应的摩尔热力学能[变]---ΔrUm
化学反应在一定容积的反应容器内进行反应，反应热可用定 容热表示。在不做非体积功时，定容热为体系的热力学能变。 Qv =ΔU 对于基于一定化学方程式的特定的化学反应，应指明反应 物与生成物的物态、温度、压力等状态函数和反应进度。
pe pe p1 ΔV p2
p1 = p2 = pe 该过程中所做的体积功为： W = - pe ΔV= - p ΔV
将上例中的温度为T，体积为V的理想气体，在保持压力恒定条 件下向真空膨胀，体积增大ΔV。问以该理想气体为系统，所做 体积功为多少？
解：由于体系膨胀所做体积功为克服外压所做的功，在上述条件下， 外压为0，因此，此时的体积功为0。