从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回收钴_锌_镉_铜

摘 要：在湿法炼锌工艺中，采用锑盐除钴法产出的净化钴渣经过酸性浸出后，锌、镉、钴等有价金 属进入溶液，铜进入浸出渣。浸出液经过双氧水氧化除铁、低温锌粉置换除铜后，用α-亚硝 基-β-萘酚的碱性溶液进行沉钴，沉钴渣经过酸洗除杂后，进行氧化焙烧而得粗Co3O4。该工 艺，经济效益明显。
湿法炼锌的除钴方法有砷盐除钴 法、黄药除钴法、β-萘酚除钴法和锑 盐除钴法。砷盐除钴法有剧毒的砷化 氢气体产生，同时铜镉渣被砷污染而 使回收流程复杂化；黄药除钴法由于 在生产的过程中有恶臭气体产生，作 业环境恶劣；β-萘酚除钴法在国外应 用较多，如日本的彦岛、安中等冶炼 厂，国内的紫金矿业在处理高钴锌精 矿采用β-萘酚除钴法；锑盐除钴法 除杂能力强，作业环境好，其应用越 来越广泛。目前，国内采用锑盐除钴 法的湿法炼锌企业中，净化钴渣的处 理通常采用稀酸进行选择性的浸出， 即将净化钴渣中的锌浸出进入溶液而 将钴留在渣中。稀酸选择性浸出工艺 的不足之处在于：选择性比较差， 锌钴分离不彻底；浸出渣中含锌、 镉高，其中浸出渣中含锌高达20% 以上，需采用回转窑处理回收这部 分锌、镉；经过回转窑处理，铜、 钴进入窑渣中，不能有效回收。研 究如何从净化钴渣中综合回收锌、 镉、铜、钴等有价金属，是一项紧 迫的任务。
二、工艺过程
从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回 收钴的工艺流程为：净化钴渣经过酸 性浸出后，锌、镉、钴等有价金属
进入溶液，铜进入浸出渣。浸出液 经过双氧水氧化除铁、低温锌粉置 换除铜后，用α-亚硝基-β-萘酚 的碱性溶液进行沉钴，沉钴渣经过 酸洗除杂后，进行氧化焙烧而得粗 Co3O4。从湿法炼锌净化钴渣中回收 钴工艺流程见图1。
参考文献略
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四、结论
采用β-萘酚法从湿法炼锌锑盐 净化钴渣回收钴、锌、镉、铜等有价 金属，工艺成熟可靠，产品中钴的含 量达到了50%，沉钴后液钴的含量达 到了1mg/l以下。在回收钴的同时， 锌、镉、铜也得到了回收，其中锌、 镉以硫酸盐溶液的形式返到浸出工 序，铜富集到浸出渣中，含铜量达到 了40%。按照某公司13万t/a电解锌计 算，采用β-萘酚法从湿法炼锌锑盐 净化钴渣回收钴、锌、镉、铜等有价 金属工艺与选择性浸出分离钴、锌、 镉、铜—挥发窑回收锌、镉工艺相 比，不仅减少了废渣对环境的污染， 而且每年新增经济效益500万元，经济 效益十分明显。
技术
表５ 除铜后液成份
试样编号 #1除铜后液 #2除铜后液 #3除铜后液 #4除铜后液 #5除铜后液
Co 0.20 0.22 0.49 0.50 0.60
Zn 109.20 122.87 105.52 108.60 135.38
Cd 3.76 0.30 1.89 4.26 0.35
Mn 2.40 0.70 1.30 2.20 1.25
0.35
0.19
0.17
0.29
0.11
单位：g/l
Mn 2.30 2.60
Fe 0.005
试样编号 #1浸出液 #2浸出液 #3浸出液 #4浸出液
#5浸出液
表3 湿法炼锌净化钴渣浸出液成份
Co
Zn
Cd
0.21
111.31
8.00
0.24
134.09
0.51
0.50
110.97
5.64
0.52
115.08
2.46
0.04
0.001
#2除铁后液 0.22
122.89
0.50
0.70
0.06
0.001
#3除铁后液 0.49
105.76
5.46
1.29
0.09
0.001
#4除铁后液 0.50
108.69
5.30
2.20
0.16
0.001
#5除铁后液 0.60
135.65
1.08
1.27
0.20
0.001
3. 除铜 根据除铁后液中铜的含量计算出 铜的重量，按照铜和锌粉的一定的质 量比计算出锌粉的用量。将锌粉慢慢 加入到除铁后液中，搅拌30分钟，取 样分析，除铜后液含Cu合格后，进行 压滤。滤渣用少量水冲洗，洗液和除 铜后液打入除钴槽。除铜控制要点： （１）作业温度；（２）锌粉用量。 除铜后液成份见表５。 4. 沉钴 根据除铁液中钴的含量计算出 Co的重量，按照Co：β-萘酚：亚硝 酸钠：烧碱：水,计算出β-萘酚、亚 硝酸钠、烧碱、水的用量，进行配制 α-亚硝基-β-萘酚溶液。配制时， 先加烧碱，然后加入水，加热至温度 50℃~60℃，同时进行适当搅拌。烧 碱全部溶化后将β-萘酚加入到烧碱 溶液中，然后将亚硝酸钠加入到β萘酚烧碱溶液中，进行搅拌直至溶解 完全。α-亚硝基-β-萘酚溶液放置
4 0 资源再生 2010/9
编号 #1净化钴渣 #2净化钴渣
表1 湿法炼锌净化钴渣化学成分
Co
Zn
Cd
0.60
59
0.88
0.37
61.27
3.72
表2 湿法炼锌废电解液化学成分
编号 #1电解废液 #2电解废液
Zn 49.32 50.35
H2SO4 172.48 168.56
单位：%
Mn
Cu
Fe
0.13
表7 粗Co3O4的成份
试样编号
Co
Zn
#1氧化钴
58.80
0.52
#2氧化钴
56.11
1.97
#3氧化钴
56.83
1.85
#4氧化钴
50.99
1.69
#5氧化钴
50.34
1.53
Cd 0.001 0.013 0.16 0.070
0.38
Mn 0.001 0.018 0.016 0.036
0.0015
一、基本原理
β-萘酚除钴工艺的反应机理 是β-萘酚与NaNO2在弱酸性溶液中 生成α-亚硝基-β-萘酚，α-亚硝 基-β-萘酚同钴反应生成蓬松的红 褐色内络盐沉淀（通常叫螯合物沉 淀）。α-亚硝基-β-萘酚不稳定， 生产中只能边使用边制备。反应前， β-萘酚同按比例在NaOH溶液中混合 配制。在碱性溶液中配制的原因一是 β-萘酚溶于碱液而难溶于水，二是 NaNO2在碱性溶液中稳定。主要化学 反应方程式如下： NaNO2 + H+ ＝ Na+ + HNO2 C10H7ONa + H+ ＝ C10H8O + Na+ C10H8O + HNO2 ＝ C10H6ONOH + H2O 4Co2+ + C10H6ONOH+ 4H+ ＝ 4Co3+ + C10H6NH2OH + H2O C o 3++ 3 C 10H 6O N O H ＝ Co(C10H6ONO)3↓ + 3H+
5. 钴渣煅烧 称量要煅烧的物料，将物料放 入炉内，散开铺平。调整布袋入口插 板，保持炉内微负压，然后点燃煤 气升温，升温的速度不宜过快，将 温度控制一定的温度范围，恒温， 直到没有烟气逸出时，停止加热。 待氧化钴完全冷却后，将氧化钴取 出、分析、称重。氧化焙烧控制要 点：（1）作业温度；（2）空气的 量。粗Co3O4的成份见表7。
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T 技术 echnology
图1 从电解锌净化钴渣中回收钴工艺流程图
（5）浸出终点pH值控制（当pH值＞ 1.5时，加酸调整；pH值＜1.0时加钴渣 调整）。湿法炼锌净化钴渣见表1，废 电解液成份见表2，浸出液成份见表3。
2. 除铁 根据浸出液中铁元素的含量计 算出铁的量，按照铁和双氧水的一 定质量比计算出双氧水的用量。除 铁时，先将双氧水慢慢加入到浸出 液中，然后加入氢氧化钠，调整pH 值，将pH值控制在4~5之间，搅 拌 0.5~1小时。取样分析除铁后液含 Fe合格后，进行压滤。除铁渣洗涤数 次。洗液返回酸浸配液或打入沉钴 槽，除铁渣运到渣场存放。除铁控 制要点：（１）作业温度；（２） 双氧水的用量；（３）终点的pH 值。除铁后液成份见表4。
5.32
0.64
144.88
1.16
单位：g/l
Mn
Cu
2.50
0.05
0.74
0.08
1.34
0.10
2.21
0.20
1.30
0.20ห้องสมุดไป่ตู้
Fe 0.026 0.015 0.032 0.032
0.031
表4 除铁后液成份
单位：g/l
试样编号
Co
Zn
Cd
Mn
Cu
Fe
#1除铁后液 0.20
109.16
7.50
技术
从湿法炼锌锑盐净化钴渣中回收 钴、锌、镉、铜
Purification of Salt from the Hydrometallurgy of Cobalt Antimony Slag Recovery of Cobalt, Zinc, cadmium, Copper
□文/刘庆杰 贾 玲 李广海 中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心
1. 酸浸 根据加料量，计算加水量和加酸 量。先将水加入浸出罐中，然后打开 加酸阀门加酸。打开蒸汽阀门加热， 当溶液温度达到50℃～60℃时，开始 加料，进行浸出。浸出结束，停止搅 拌，进行压滤。滤渣洗涤数次，洗液 返回酸浸配液或打入除铁槽中，酸浸 渣脱水后运到渣场存放。浸出控制要 点：（1）加料的速度。加料的速度不 宜过快，避免物料沉底或反应过快造 成冒槽事故。加料时，仔细观察反应 情况，当反应过快时，适当减少加料 量或停止加料，待反应平稳后继续加 料或增加加料量。（2）浸出的温度。 温度低，作业的时间长，金属的浸出 率低；温度过高，反应过于激烈， 易发生冒槽事故。（4）浸出时间。
单位：%
Cu
Fe
0.20
0.35
0.20
0.53