LED历史及背景介绍

•1967-1968年， J. Woodall生长出了一个100 μm厚的高质量AlGaAs 层，该层的带隙处于可见光谱的红光部分
•1972年， J. Woodall等在GaP衬底上生长出AlGaAs
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Si两性掺杂
将Ga-As-Si熔融物从900℃冷却到850℃，在900℃时形成Si施主 而在850℃时形成Si受主，从而形成Si掺杂GaAs p-n结。检查经 化学染色的外延层，生长于900 ℃时的下层鉴定为n型层而生长 于850 ℃的上层鉴定为p型层。低温生长区未发现晶体质量损失。 此外，由于高度掺杂的p-n结补偿区域导致能带拖尾效应，LED 发射900-980 nm辐射，这远在GaAs的能带边缘(870 nm)下方， 这样一来，大体积的GaAs衬底及GaAs外延层不会吸收大量出射 光，称为透明“窗户层”。LED的外量子效率高达6%
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3. 镓砷磷(GaAsP) LED
关键词：可见光LED GE, Monsanto Corporation , HP N. Holonyak Jr. (GE) M. G. Craford (MonsantoHP) 晶格失配 位错 直接跃迁-间接跃迁过渡
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大事记
•1962年，Applied Physics Letters (v. 1)报道GaAsP结间发出连续光谱可见 光 N. Holonyak Jr.用VPE技术在GaAs衬底上生长GaAsP •60年代初，GE公司推出了第一个商用GaAsP LED，发红光，售价260美元
•点缺陷
•线缺陷 (位错) •面缺陷 •体缺陷
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位错对晶体性质的影响
位错分为三类： • • • 棱位错——滑移方向和位错线垂直； 螺旋位错——滑移方向和位错线平行； 复合位错
棱位错对材料性能影响最大： •杂质易在位错线中扩散，使反向击穿电压降低或出现二次击穿； •位错线附近应力集中，易被腐蚀成坑沉积杂质，使漏电增加； •位错会在禁带中提供能级，成为非辐射复合中心，降低光效； •位错形成的悬挂键可接受电子称为受主，改变材料的电阻率
不完整性指能缩短少数载流子寿命并降低发光效率的杂质和晶格缺陷。
对外延发光材料而言，衬底与外延材料的晶格常数和热膨胀系数的匹 配程度也大大影响晶体的完整性。晶格失配严重，失配位错就多。
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1. 对半导体发光材料的要求
•发光复合概率大 发光复合概率对提高发光效率是必要的。 发光二极管经常用直接跃迁型能带结构的晶体制做。
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2. 晶体的能带结构
晶体中相邻原子的最外层电子轨道重叠，电子共有化，电子能级演 化为能带
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3. 能带结构图
价带：描述晶体中外层价电子的能带 导带：描述受到激发后参与导电的电子的能带 禁带：价带顶、导带底之间，电子不能具有其能量值的区域
禁带的宽度称为带隙宽度或禁带宽度(Eg)
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简化的能带结构
•晶体的带隙宽度随温度上升而减小 •发光器件的发光波长随温度上升向长波方向移动
1. SiC LED历史 关键词：II-VI族半导体 H. J. Round 电致发光 Schottky二极管
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H. J. Round (1881-1966)
•无线电工程师、多产的发明家
•1907: 发现用于研磨砂纸的SiC微晶上有光发出 •将这一“奇妙现象”告诉了Electrical World编 辑
Eg h
c

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4.杂质能级
用于发光材料的半导体晶体都含有杂质，有的是刻意掺进的， 有的是因沾污带进来的 施主杂质(N型杂质)：杂质原子取代半导体晶体中的原子，释放多余价 电子 受主杂质(P型杂质)：杂质原子接受电子 浅施主能级：靠近导带底的能级 浅受主能级：靠近价带顶的能级 深 能 级： 靠近带隙中央的能级
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大事记
•60年代初，R. Logan及其同事开发了GaP衬底红光、绿光LED的生产流程 •1967年，R. Logan等通过在掺杂Zn-O的GaP晶片上生长n型GaP层形成p-n 结
•60年代， M. Pilkuhn等演示了掺杂Zn和O，应用LPE生长技术的红光 GaP LED。
•1971年， Monsanto研究团队将N掺杂进GaAsP，获得了红光、橙光、 黄光、绿光波长范围的光发射。
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1.1 半导体发光材料体系概要
1. 对半导体发光材料的要求 •能带宽度合适
晶体的带隙宽度必须大于所需发光波长的光子能量 可见光长波限——700 nm， 二极管Eg>1.78 eV 视觉灵敏度峰值——550 nm，二极管Eg≥2.3 eV 短波长蓝光 二极管Eg≥3 eV
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1. 对半导体发光材料的要求
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LED用于电话机、手表和计算器
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5.氮化镓(GaN)金属-半导体发光体历史
关键词：高亮度蓝光LED
Radio Corporation of America (RCA)
J. Tietjen P. Maruska——单晶GaN薄膜
J. Pankove
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大事记
•60年代末，RCA是彩电的主要生产商，材料研究部主任J. Tietjen 希望用LED实现平板电视，取代笨重的CRT.当时，LED 全色显示独缺高亮度蓝光。 •1968年， J. Tietjen找到研究组中的年轻人P. Maruska ，让他设法生 长出单晶GaN薄膜，因为单晶GaN薄膜或许能制成蓝光LED •1969年， P. Maruska 制成第一个GaN单晶薄膜 •1971年，RCA报道了首例GaN电致发光现象 J. Pankove 等采用金属-绝缘体-半导体(MIS)结构制做出第 一个电流注入式GaN LED，获得蓝光，用的是Zn掺杂 •1972年，RCA改用Mg掺杂，获得了蓝光和紫光(430 nm) •1974年， J. Tietjen下令停止研究，因为效率太低
(如今，GaP:N是主要的绿光发射材料 )
•70年代，LED显示的手表和计算器问世
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正性杂质掺杂
掺杂诸如O(红光)或N(蓝光)等光学正性杂质的GaP中的光学跃迁 (a) 真实空间 (b) 动量空间。GaP LED应用了不确定关系(ΔxΔp≥ /2)， 根据该关系，在真实空间位置确定的电子波函数在动量空间的位 置就不确定，因此动量守恒(垂直)跃迁成为可能，这样就能通过深 能级态产生光学跃迁
III-V族材料
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2. 砷化镓(GaAs)
•典型的直接跃迁型材料 •光子能量约1.4 eV，发射波长约900 nm(近红外区) •外延生长用衬底材料
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3. 磷化镓(GaP) •可见光发光器件材料 •间接跃迁型材料，辐射复合概率小 •掺入不同的等电子阱发光中心，可以直接发射红光、 绿光等 GaP:N——绿光 GaP:ZnO——红光
(由于等电子阱的引入，形成束缚激子，束缚在等电子阱上的激 子复合是一种高效的辐射复合)
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4. 磷砷化镓(GaAs1-xPx) •GaAs1-xPx=GaAs+GaP
• x<0.45：直接跃迁型；
x=0.45：650 nm 红光 (Holonyak) x>0.45：间接跃迁型
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5. 镓铝砷(Ga1-xAlxAs) •Ga1-xAlxAs=GaAs+AlAs
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6.基于GaInN p-n结的蓝光、绿光和白光LED历史
关键词：GaInN高亮度蓝光、绿光LED Nichia Chemical Industries Corporation (日亚) I. Akasaki S. Nakamura (中村修二)
•x=0.35时由直接跃迁变成间接跃迁
•GaAs与AlAs晶格常数接近，失配问题小，无需厚过 渡层
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6. 铝镓铟磷((AlxGa1-x)yIn1-yP)
• AlP+GaP 三元系合金——间接带隙
AlP+GaP+InP 四元系合金——直接带隙 • x=0.65时，直接带隙向间接带隙转换 2.3 eV 540-656 nm
•可获得高电导率的P型、N型晶体 要有p型和n型两种晶体，且p区、n区掺杂浓度要足够高
选取高迁移率材料，以获得高电导率
II-VI族化合物半导体晶体带隙宽度适当，但只呈现n 型(或p型)导电性，所以仍不宜作为发光二极管材料
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1. 对半导体发光材料的要求
•获得完整性好的优质晶体
晶体的不完整性对发光效率有很大危害。
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5.辐射复合 •电子和空穴由于碰撞而复合 (直接跃迁型、间接跃迁型) •通过杂质能级的复合 •通过相邻能级的复合
•激子复合
*激子是库伦引力束缚在一起的电子-空穴对，也是一种激发的 能量状态，电子-空穴对不离不合
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直接跃迁型和间接跃迁型
不同过声子
通过声子
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6.晶体的缺陷 实际晶体周期性结构的不完整性叫做缺陷。 按缺陷的几何结构，分为：
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7. 铟镓氮(InGaN) •整个组分范围内都是直接跃迁结构 •1.95 eV(636.6 nm)~3.4 eV (365 nm) •AlxInyGa1-x-yN——1.95-6.2 eV •III族元素氮化物：能在晶格失配的衬底上生长，使含 高密度位错的材料仍能有高内量子效率
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1.2 各材料体系LED发展历史
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直接-间接过渡与等电子阱杂质掺杂
•直接-间接过渡和高错位密度限制了GaAsP LED的ຫໍສະໝຸດ Baidu度和实现 •现在这一材料体系主要用于低成本、低亮度指示灯用红光LED
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4.掺杂光学正性杂质磷化镓(GaP)和镓砷磷（GaAsP）LED历史
关键词：不确定关系 Bell实验室 IBM Monsanto Corporation R. Logan (Bell实验室) M. Pilkuhn (IBM) 电话机、手表、计算器
……有个现象令我十分好奇。给SiC晶 体上的两点间施加10 V电压，晶体发出 了黄光。施加这样的小电压时，只有一 两个样品发光，但电压增加到110 V时， 许多样品都发光了……。
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发光原理——Schottky二极管发光
Schottky二极管——金属-半导体接触； P-N结——P型半导体与N型半导体接触
•1965-1966年，发现GaAs衬底和GaAsP外延层之间的大晶格失配导致了高密 度错位 ，导致LED产品的外量子效率非常低
•1968年，Monsanto Corporation公司建立工厂，生产低成本GaAsP LED， 出售给消费者,固态照明灯的时代就此到来 。 •60年代， Monsanto Corporation和HP：从战略伙伴到劲敌 •60-70年代，新兴的LED显示市场——计算器和手表，两强交替领跑 •1972年， M. G. Craford 通过外延层中掺入等电子阱杂质氮，提高外量子效 率
意义：第一个广义上的发光二极管 缺点：效率低下，最好的SiC蓝光LED效率仅0.03% 无法与III-V族材料竞争
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2. 砷化镓(GaAs)和铝镓砷(AlGaAs)红外及红光LED历史 关键词：IBM J. Woodall, H. Rupprecht 激光器 Si两性掺杂
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大事记
•III-V族混合物不能天然存在于自然界中，50年代前还没有 •1954年起，开始大量生产GaAs •60年代初，德克萨斯仪器公司推出商用GaAs LED 红外辐射(870 nm) 价格昂贵 130美元 •1962年，红外(870-980 nm)LED和GaAs衬底激光器 •1963年，J. Woodall用GaAs激光器在77 K时实现连续波(cw) •1966年， H. Rupprecht 运用LPE技术，用Si两性掺杂形成p-n结， 使LED的外量子效率达6%
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GaP衬底上生长出AlGaAs
AlGaAs生长在GaP上时LPE的热力学特性及熔融 物中Al的分布系数使开始时生成的材料更富铝。 结果，铝含量高的AlGaAs形成透明窗口层，用 来透过从铝含量低的AlGaAs正性区域发出的光。
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GaAs/AlGaAs LED的应用：
•红外LED:视频、音频远程控制\局部通信网络的光源 •红光LED：高亮度可见光LED
Light –Emitting Diodes (second edition)
LED历史
光源与照明工程系
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内容提要

1.0 准备知识 1.1 半导体发光材料体系概要 1.2 各材料体系LED发展历史
时间、参与者、产品、影响

1.3 LED的应用领域
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1.0 准备知识
1.晶体概述
固体可分为晶体和非晶体。 晶体：由原子、离子、分子或某些基团的重心有规则排列而成的固体。 可分为单晶和多晶。 单晶：内部原子都是有规则排列的晶体。 多晶：局部有规则，总体不规则。是由单晶组成的。