质谱-5-1

-+ ++- + + -+ ++- + + -+ ++- + + + + ++ +
Rayleigh Limit Reached
+ ++ - -- + + -+
+
+ + + +
+
+ +
+
准分子离子
+
其他离子 试样离子
电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
离子组成 奇电子离子 不含N或含偶数个 m/z为偶数 N原子 含奇数个N原子 m/z为奇数
偶电子离子 m/z为奇数 m/z为偶数
用不饱和度判断：不饱和度为整数，奇电子离子。

谱图概貌 分子离子的质量和相对丰度：分子大小和稳 定性。 丰度大的离子数量及在质谱中的分布情况： 化合物的类型和官能团。
O
1.8 质谱解析及分子结构推测
1.8.1 质谱解析的一般步骤 1、根据同位素丰度或高分辨质谱数据，确定分 子离子和重要碎片离子的元素组成，计算不 饱和度。 2、核查分子离子峰，确定分子量。 3、标出奇电子离子峰，研究它们的来历。 4、根据质谱的概貌，判断分子的稳定性，对化 合物的类型进行归属。

5、根据下列信息列出可能结构： 重要低质量离子系列；重要高质量端离子及 丢失的中性碎片；特征离子。 6、对列出的可能结构进行确认。 与标准谱图进行对照；测定标准化合物的质 谱，然后进行对照；无参照标准时，可根据 离子碎裂机理验证谱图中的主要碎片离子。
大气压化学电离（ APCI ）
Nebulizer gas High wattage heater HPLC inlet Vaporizer
Dielectric capillary
+ +
+ +
+ + + + + + + + +
+ + + + +
+ + + + +
Corona discharge needle
高质量端的离子研究-小的中性丢失 通过考察分子的中性碎片间接进行研究。 例：[M-1], [M-15], [M-18], [M-20] H.， CH3.， H2O， HF 常见的中性碎片及相关的主要结构信息见表1-8

特征离子 离子有明确的来历，由特定的化合物、基团 或特定的原子排列次序产生，能给出明确的 结构信息。 常见的 质谱特征离子见表1-9

作业： P58(P67) 1-7 (1), (4), (6),(7),(8),(9),(10)
三、LC-MS联用仪器 hyphenated technology of LC-MS
1. 大气压电离技术（API） （1）电喷雾电离（ API Electrospray）
Charged Droplets
+ + + + + - + - Evaporation
Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
44，58，72，86 31，45，59，73，87 45，59，73，87 33，47，61，75，89 27，41，55，69，83 38，39，50-52，63-65，75-78
硫醇、硫醚 CnH2n+1S˥+ 烯基、环烷 CnH2n-1˥+ 芳烃 CnHn˥+


+ 芳烃的CnHn˥丰度很低。 同一离子系列在不同化合物质谱中表现出来 的离子丰度会相差很大。 有些离子系列在谱图中只出现几个离子。 有些离子系列具有相同的质荷比。例如醛、 酮。
m/z=105
+ O
C
-CO
+
m/z=77
+. O
H H O R
+ OH H
.
R
OH
H .
R
+ OH
O
O +
OH
m/z=123
推断可能的结构
43
57 72 41 29 100 85 15
m/z=100(17.6 %); m/z=101(1.4 %); m/z=102(0.33 %);


1.8.2 质谱解析实例
91
92
148 65 105
高质量端的离子相对强度为：m/z 148(34.5%); m/z 149(4.2%); m/z 150(0.23%)
解：相对丰度先换算成M为100％时的百分比 m/z 148(M, 100%)，149(M+1, 12.2%)， 150(M+2, 0.67%) [M+2]/[M]=0.67，化合物不含S,Si,Cl,Br。 [M+1]/[M]=12.2 C原子数上限=([M+1]/[M])/1.1%＝11 若分子中含C11,其余元素原子量为：16 可能的分子式为：C11H16， C11O，C11H2N 后两个可以排除
. C H2C CH3 CH3 m/z = 72
+
+ OH HC
+. OH C OCH3
CH3
CH3
1.9 质谱特殊实验技术



1.9.1 质谱软电离技术 1）化学电离(CI) 2）场致电离（FI）、场解吸电离（FD） 3）快原子轰击电离（FAB）、二次离子质 谱（SIMS） 4）电喷雾电离(ESI) 5）基质辅助激光解吸电离（MALDI）
化合物可能为甲基酮类。可能的结构如下
H2 H3C C H2 C
1
H2 C
O CH3
H2 H3C C
H C
2
O CH3
CH3 O CH3 CH3 O H3C C CH3
4
H H2 H3C C C CH3
3
CH3
只有2经过麦氏重排能产生m/z=72的峰
H +. H2C O C CH3 CH3
. H
+ O C OCH3
应用光谱解析
柯燕雄 华东理工大学



1.1 概述 1.2 基本原理及仪器简介 1.3 离子的主要类型 1.4 分子离子峰的判别和分子量的测定 1.5 分子式的确定 1.6 离子碎裂机理 1.7常见有机化合物的质谱 1.8 质谱图的解析和分子结构的推测 1.9 质谱特殊实验技术及应用


由同位素丰度推断可能的碳数为6或7 可能的分子式为：C7H16或C6H12O 碎片峰之间不是规则相差14，推断可能的分 子式为C6H12O。 m/z=85和分子离子峰之间相差15，表示有易 失去的甲基。 基峰为m/z=43，与分子离子峰相差57， m/z=57也出现，表示分子容易从中间断开。

105
77
182
51

重要的低质量离子系列
元素组成
CnH2n+1˥+ CnH2n-1O˥+
官能团
烷基 醛、酮
质荷比m/z
15，29，43，57，71，85 29，43，57，71，85
胺
酰胺 醚、醇 酸、酯
CnH2n+2N˥+
CnH2nNO˥+ CnH2n+1O˥+ CnH2n-1O2˥+
30，44，58，72，86
+
m/z = 92
R
H

C11H16可能的结构为：
42
55
41
31
70
27 69
提示：谱图中质荷比最大的离子不是分子离子



解：质谱图中m/z＝31，意味着化合物可能为伯醇 。 m/z＝70可能为伯醇失掉H2O中性丢失产生的离子， 化合物的分子量可能为88。 强度最大的为m/z=42的离子可能为： . H C H +. + H C . H C H C . OH CH
[M+2] 0.13
N规则
C5HO2
C5H3NO
5.50
5.87
0.52
0.34


[M+1] 误差大
C5H5N2
C6H5O C6H7N
6.25
6.60 6.98
0.16
0.38 0.21


[M+2] 误差大
最可能结果
最终要通过质谱解析进一步确定
谱图中奇电子离子的识别方法 用N规则判断

若分子中含C10,其余元素原子量为：28 可能的分子式为：C10H28，C10H12O，C10H14N 可能的分子式为： C11H16 ，C10H12O 不饱和度分别为： 4， 5 质谱图中m/z=91，92两个峰很可能为特征离子
R
+.
-R
+
m/z = 91
. CH2
+
+ . H R
-e
+ H . R
B A C D
Mass Spectrometer
A B C D
D B
Sample
Separation
Identification
GC-MS中的分子分离器
分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如 图所示。可做成多级。