硼硅双改性酚醛树脂的合成与性能
双重改性酚醛树脂的合成及性能研究
双重改性酚醛树脂的合成及性能研究徐丽,司徒粤,胡剑峰,陈焕钦,曾汉维(华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)收稿日期:2008-05-28作者简介:徐丽(1980-),女,在读博士,主要研究方向是绿色高分子材料,E m ai:l xuli y @yahoo .cn 。
基金项目:广东省关键领域重点突破项目TC05B372 6。
摘要:以环氧大豆油(ESO )和苯胺对酚醛树脂进行改性,得到分子结构中含有苯并噁嗪环的环氧豆油醚化增韧酚醛树脂预聚体,并通过红外光谱对其结构进行了表征。
采用非等温差示扫描量热法及热重分析法分别对该预聚体的热固化温度及固化产物的耐热性进行了研究。
同时研究了环氧大豆油不同添加量对改性树脂的冲击强度及弯曲强度的影响。
研究结果表明,改性树脂的固化物失重5%时的温度为323 ,比纯酚醛树脂高80 左右;而冲击强度在ESO 添加量40%时为4.61kJ/m 2,是普通酚醛树脂的3~4倍。
关键词:酚醛树脂;环氧大豆油;苯并噁嗪;增韧;耐热性中图分类号:TQ 323.1 文献标识码:A文章编号:1001-5922(2008)10-0005-04酚醛树脂(PF)具有优良的耐热性、阻燃性、电绝缘性能及尺寸稳定性,且价格较廉,因此广泛用于制备胶粘剂、玻璃钢、模塑料、涂料等。
但传统酚醛树脂韧性较差,固化过程放出氨气、水等小分子使得固化树脂基体中出现许多微孔,造成材料性能下降,限制了其广泛应用。
近年来,国内外均开展了以提高酚醛树脂韧性为目的的研究,如添加外增韧剂橡胶或热塑性树脂共混增韧[1~3],添加内增韧剂环氧大豆油、桐油、聚酰胺树脂等通过接枝、嵌段等方法在酚醛树脂中引入柔性基团、柔性链以提高韧性[4,5]。
上述方法虽然提高了酚醛树脂的韧性,但耐热性有所降低,同时,固化过程放出小分子导致树脂性能降低的问题也未能得到解决。
苯并噁嗪(BZ)是由酚类、胺类和醛类化合物经脱水缩合制得的、具有含氮六元杂环结构的化合物,开环聚合后生成类似酚醛树脂网状结构的聚苯并噁嗪,其固化无需固化剂,没有小分子释出,固化产物具有更优异的力学性能和耐高温性[6]。
改性酚醛树脂的制备及其性能研究
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ；
ＩＩＩ
独创性声明
本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。
ｄｉａｍｏｎｄ ｗｈｅｅｌ．
Ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓ ｈａｄ ａｌｓｏ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）．Ｉｔｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）．Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｔ Ｗａｓ ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｉｓ ｎｏｔ ｂｅｃａｕｓｅ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）ｗａｓ ｉｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｂｕｔ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐｌａｙｅｄ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ．Ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ
双重改性酚醛树脂的合成及性能研究
酚 醛树 脂 （ Ｆ 具 有 优 良的耐 热 性 、 Ｐ） 阻燃 性 、 电绝 缘性 能及 尺 寸稳 定性 ， 价格 较 廉 ， 且 因此 广 泛 用 于 制 备胶 粘剂 、 璃 钢 、 塑 料 、 料 等 。但 传 统 酚 醛 树 玻 模 涂 脂韧 性较 差 ， 固化 过 程放 出 氨气 、 等 小 分 子 使 得 固 水 化树 脂基 体 中出现许 多微 孔 ， 成 材 料 性 能 下 降 ， 造 限 制 了其广 泛 应 用 。 近 年 来 ， 内外 均 开 展 了 以提 高 国 酚 醛树脂 韧 性 为 目的 的 研 究 ， 添加 外 增 韧 剂 橡 胶 如 或 热 塑性 树 脂 共 混 增 韧 ¨ Ｊ添加 内增 韧 剂 环 氧 大 ， 豆油 、 油 、 酰 胺 树 脂 等通 过 接 枝 、 段 等 方 法 在 桐 聚 嵌 酚醛树 脂 中引 入柔 性基 团 、 柔性 链 以提 高韧 性 ｌ 。 ５ ｊ
１ １ 主要 原料 及 仪器 ．
苯 酚 ， 析 纯 ， 州 化 学 试 剂 厂 ； 醛 水 溶 液 分 广 甲
（７ ， ３ ％） 工业级 ， 建滔化 工有限公 司； 草酸 ， 分析纯 ，
成都பைடு நூலகம்联合化工试剂研究所 ； 乙胺 ， 三 上海凌峰化学 试 剂 有 限公 司 ； 胺 ， 析 纯 ， 津 市 科 密 欧 化 学 试 苯 分 天 剂 有 限公 司 ； 氧 大 豆 油 ， 氧 值 （ 酸 ． 酮 法 ） ． 环 环 盐 丙 ６
１ 实验 部分
向 １２ １ ． ． 酚醛树脂预聚体 中加入适量环氧大豆 油及 自制 醚化 催化 剂 ， 热 至 １５ ｏ 保 温 反应 １ ５ 加 ２ Ｃ， ． ｈ 使 环 氧 基 与 羟 基 的醚 化 反 应 完 全 ； 后 加入 苯 胺 ， 随
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能以《硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能》为标题，写一篇3000字的中文文章
近年来，随着科学技术的不断发展，材料领域不断探索出新的材料。
硼改性酚醛树脂（BPA）是一种新型高分子材料，它具有优良的耐腐蚀性和热稳定性。
此外，硼改性酚醛树脂还具有优异的机械性能，如延展性、抗裂性和硬度。
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能已经引起了研究者的广泛关注。
硼改性酚醛树脂的合成包括共聚反应和改性反应。
共聚反应的原料主要是酚醛树脂和硼烷。
由酚醛树脂和硼烷在溶剂中发生反应，该反应涉及一系列反应步骤，如水解、聚合、加成和取代。
改性反应涉及到硼烷和少量氢气或有机氢化剂在酚醛树脂中发生反应，这将会改变酚醛树脂的结构和性能，使其具有更好的耐腐蚀性和热稳定性。
硼改性酚醛树脂的复合材料可采用多种不同的技术制备，如挤出成型、压延法、喷射成型和干挤压成型，以及热压制备等。
这些复合材料具有优良的机械性能，如抗裂性、延展性和强度，耐高温和耐候性能也很优异。
硼改性酚醛树脂技术和复合材料也已用于工业中。
它可以用于制造电动机油箱、过滤器、真空泵和柴油机等用途。
此外，它还被用于汽车、航空和航天工程的结构件的制造中，以提供抗裂性、热稳定性和耐腐蚀性。
综上所述，硼改性酚醛树脂具有优良的机械性能和耐腐蚀性。
复
合材料的合成需要具有高精度的反应技术和设备，以及精确的控制反应温度和压力，使复合材料具有优良的成型性能。
硼改性酚醛树脂技术和复合材料也被广泛应用于工业，为人们提供抗裂性、耐腐蚀性和热稳定性等机械性能。
硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究宋东华１，毛雅君１，邵香敏１，孔祥瑞３，赵文善１，２∗（１．郑州工业应用技术学院水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南郑州４５１１００；２．河南大学化学与分子科学学院，河南开封４７５００４；３．河南大学武术学院，河南开封４７５００１）收稿日期：２０２３⁃０３⁃１４作者简介：宋东华（１９６９－），男，高级工程师，研究方向：聚合物制备㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｗｅｎｓｈａｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：酚醛树脂因其材料成本低㊁工艺简单㊁原料易得等优点，在工业上得到了广泛应用㊂但由于其耐热性不足以及游离酚含量较高等因素，限制了其应用范围㊂本文利用硼酸对酚醛树脂进行改性，利用红外和质谱对其结构进行表征，改性后酚醛树脂的耐热性能㊁游离酚等指标得到明显改善㊂当失重２０％时酚醛树脂改性前后耐热性能提高了５６ħ，可能是由于硼酚醛树脂中含有硼的三维交联网状结构，提高了树脂的交联密度；游离酚含量从改性前的４．１２％降低到了２．２１％，说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，提高了树脂聚合度㊂关键词：硼酸；热塑性树脂；耐热性中图分类号：Ｏ６５２．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３３－０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＳＯＮＧＤｏｎｇｈｕａ１ ＭＡＯＹａｊｕｎ１ ＳＨＡＯＸｉａｎｇｍｉｎ１ ＫＯＮＧＸｉａｎｇｒｕｉ３ ＺＨＡＯＷｅｎｓｈａｎ１ ２∗１．ＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＷｕｓｈｕＣｏｌｌｅｇｅ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｄｕｅｔｏｉｔｓｌｏｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｓｔ，ｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅａｓｙａｃｃｅｓｓｔｏｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒａｎｇｅｉｓｌｉｍｉｔｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌａｃｋｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｓ２０％，ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙ５６ħ，ｗｈｉｃｈｍａｙｂｅｄｕｅｔｏｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｏｒｏｎｉｎｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ４．１２％ｔｏ２．２１％ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｃｈａｎｇｅｓｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃａｃｉｄ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎｓ；ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ㊀㊀酚醛树脂是世界上较早被人们合成并实现工业化的树脂之一㊂原料价廉易得，工艺㊁设备简单，性能优异，如优良耐热性㊁阻燃性㊁耐烧蚀性㊁耐辐射性㊁耐摩擦性和高温下有较高的强度等，至今仍在制作模塑㊁涂料等领域发挥着重要的作用［１－２］㊂该树脂主要是酚类和醛类在酸或碱性催化下合成的缩聚物㊂一般的酚醛树脂是由苯酚和甲醛合成制得［３］㊂由于合成条件的不同酚醛树脂分为热固性和热塑性树脂㊂随着工业的不断发展，对酚醛树脂的性能有了更高的要求，如其耐热性能，耐摩擦性等㊂因此需要对酚醛树脂进行改性［４－７］㊂为提高其耐热性，常采用化学改性法，如在酚醛树脂的分子结构中引入无机物或含芳杂环的聚合物，将该树脂进一步醚化㊁酯化及与重金属鳌合，采用优化应用条件㊁调整固化剂量等方法，提高固化后的热稳定性，增加刚性，大幅度地改善其耐热性［８］㊂５３４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年添加硼元素改性酚醛树脂是目前提高酚醛树脂性能的方法之一［９］㊂在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，取代酚羟基中的氢，由于硼氧键的键能高于碳碳键，应用中形成了含有硼的立体网状结构，具有高氧指数㊁低毒㊁低烟和低发热量的高耐燃性㊂硼氧键又具有较好的柔顺性，改性后该树脂的塑性增强，力学性能提高㊂改性后的产物适合于作为制动条件下的高温摩擦材料母本树脂［１０－１２］，并具有优良的耐候㊁耐化学稳定㊁可黏合㊁抗冲击㊁耐烧蚀和防中子辐射等能力，应用于模压㊁绝缘㊁耐烧蚀㊁层压㊁耐磨材料㊂因此在机械㊁船舶㊁建筑㊁木材㊁防化学腐蚀㊁合成纤维㊁塑料和电气等领域广泛应用㊂涉及军工业㊁制造业㊁日用加工等行业［１３］㊂现合成硼酚醛树脂主要有三种途径［１４－１５］：１）苯酚与硼酸在一定的条件下生成硼酸酚酯，硼酸酚酯与甲醛或多聚甲醛于催化剂等条件下反应，到一定时间后真空脱水，得到目标产物，如图１㊂２）合成水杨醇（苯酚与甲醛在特定条件下），并在１０５ １１０ħ下与硼酸反应，不断去除反应生成的水，得到目标产物，反应如图２㊂图１㊀硼改性酚醛树脂的合成反应方程式Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ图２㊀化学反应方程式Ｆｉｇ．２㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀３）将制备好的树脂与硼酸（或硼酸与六亚甲基四胺的反应物）混合㊁成型，很好地改善了酚醛树脂的耐热性㊂本文采用硼酸来改良热塑性酚醛树脂的耐热性，通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂，利用红外光谱和质谱对其结构进行表征，通过热重分析研究硼改性酚醛树脂的耐热性能［１４］㊂１㊀实验部分１．１试剂与仪器㊀㊀苯酚（ＡＲ．上海展云化工有限公司），甲醛（ＡＲ．广州化学试剂厂），硼酸（ＡＲ．西安化学试剂厂），循环水真空泵ＳＨＺ ＳＩＩＩ（上海力辰仪器科技有限公司），傅立叶变换红外光谱（江苏天瑞仪器股份有限公司），电热恒温干燥箱１０１－００Ｓ（上海力辰仪器科技有限公司），热重分析仪ＴＧＡ－１０００（上海盈诺精密仪器有限公司）㊂１．２树脂的制备１．２．１㊀酚醛树脂的制备［１６］㊀㊀按照苯酚ʒ甲醛＝１．１ʒ１的物质的量之比称取苯酚和甲醛加入三口烧瓶中，再加入１．０％（苯酚）的草酸，温度升到９０ħ，反应６ｈ后加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和，然后用１００ｍＬ８０ħ的蒸馏水洗涤（洗去没反应的小分子物质［１７］，如：苯酚等，用８０ħ的蒸馏水洗涤［１８］是为了保持酚醛树脂的流动性），搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３５㊀留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．２．２㊀硼酚醛树脂的制备本实验按照第二种路线合成硼酚醛树脂［１９］：１）按照一定的比例称取一定量的苯酚和３７．０％的甲醛溶液于１５０ｍＬ的三口烧瓶中，加入适量的５．０％的草酸，使溶液的ｐＨ＜３，温度升到７０ħ，反应１ｈ㊂２）加入苯酚质量５．０％的硼酸，升高温度到９５ħ后继续反应，待溶液在水中不扩散，即为反应终点㊂３）加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和使ｐＨ＝７．０，然后用１００ｍＬ蒸馏水洗涤搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．３㊀树脂固化１）酚醛树脂的固化：取酚醛树脂０．５ １．０ｇ，加入１０％的固化剂六次甲基四胺，搅拌均匀，控制升温速率为５ħ／１０ｍｉｎ至１５０ħ时保温固化１ｈ，取出研磨成粉，做好标记测试㊂２）硼酚醛树脂（ＢＰＦ）的固化：方法同酚醛树脂的固化㊂１．４树脂中游离酚的测定分析１．４．１㊀游离酚的测定㊀㊀１）配备溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ的溴化钾－溴酸钾标准溶液，０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液㊂２）称取酚醛树脂１ｇ，溶于２０ｍＬ的无水乙醇，倒入烧瓶中，再加入１００ｍＬ的蒸馏水，在水蒸气发生瓶中加入２／３的蒸馏水，加热㊂溜出物收集于１０００ｍＬ的容量瓶中，反应至溜出物加溴水不生成沉淀为止，稀释至容量瓶刻度线㊂３）吸取２５ｍＬ溜出物溶液，移至３００ｍＬ的锥形瓶中，再加入２０ｍＬ的溴化钾－溴酸钾标准溶液和比重１．１９的盐酸５ｍＬ，塞好瓶塞摇匀，放置１５ｍｉｎ，然后加入２ｇ的ＫＩ摇匀静置１０ｍｉｎ，标定（用０．１ｍｏＬ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液），呈浅黄色溶液时，再加淀粉指示剂约１ｍＬ摇匀，再滴定到颜色消失，终点完成㊂读取标定所用的硫代硫酸钠的体积Ｖ２㊂４）依法进行空白试验，读取体积Ｖ１（消耗硫代硫酸钠的量）㊂游离酚含量可以用下式计算得到：游离酚含量（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷˑ１５．６８１０００ˑ１０００２５ˑ１００＝６２．７２（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷ㊀㊀Ｖ１ 空白实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ２ 试样实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｎ 标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｗ 被测试样的质量，ｇ㊂１．４．２㊀树脂中游离酚测定的结果分析树脂中游离酚测定的结果列于表１中㊂从表１看出，目标产物（改性后的）游离酚含量平均值为２．２１％，改性前树脂的游离酚含量平均值为４．１２％㊂说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，使之更多的参与反应，提高了树脂聚合度，从而使游离酚含量明显降低㊂表１㊀游离酚的测定Ｔａｂｌｅ１㊀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ空白试验Ｖ１（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性后树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性前树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ１３２．６８３２．２９３１．９４２３２．７０３２．３０３１．９２３３２．７２３２．２６３１．９０平均３２．７０３２．２８３１．９２游离酚含量％－２．２１４．１２２㊀结果与讨论２．１㊀红外表征㊀㊀将热塑性酚醛树脂研磨成粉末，采用溴化钾压片法，分辨率为４．０ｃｍ－１，扫描范围５００ ４０００ｃｍ－１，扫描次数３２次㊂结果如图３㊂从图３可以看出：３３５０ｃｍ－１为羟基Ｏ－Ｈ振动吸收峰；２９１１ｃｍ－１和２８４１ｃｍ－１为亚甲基的Ｃ－Ｈ键伸缩振动吸收峰；１２３０ｃｍ－１为芳环碳氧键伸缩振动峰；１４３２ｃｍ－１处为Ｏ－Ｈ弯曲振动峰；１５１３ｃｍ－１则为芳环上取代基的吸收峰；１６０２ｃｍ－１是由芳环上碳碳双键振动所引起的吸收峰㊂目标产物红外光谱图在１３６６ｃｍ－１出现一个中强度的吸收峰，而硼酸的ＩＲ谱图中没有该峰，排除了硼酸所产生的吸收峰，该峰是由硼氧键的伸缩振动所引起，说明硼酸与羟甲基苯酚发生了反应㊂羟甲基的特征吸收峰在１０１３ｃｍ－１体现㊂８２０ｃｍ－１的吸收峰与苯环的邻取代相关联；７５８ｃｍ－１的吸收峰与苯环的对位取代相关联㊂５３６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图３㊀硼改性酚醛树脂的红外光谱图Ｆｉｇ．３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ２．２㊀质谱表征用电喷雾质谱仪在正离子模式下将硼酚醛树脂进行测试结果为：ｍ／ｚ为２５６．６㊁３３０．６㊁３８１．５处所对应的分子离子峰（Ｍ＋Ｈ）＋分别为：测试结果表明硼参与了反应㊂２．３㊀热重测试在惰性气体中对固化样品进行热重测试㊂其方法是：控制升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，升温至８００ħ㊂结果如图４㊂图４㊀酚醛树脂硼改性前后的热重曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ从图４可以看出：硼改性后的酚醛树脂的耐热性优于改性前的酚醛树脂㊂改性前酚醛树脂失重１０％时的热分解温度约为３３６ħ，失重２０％时的热分解温度为４１２ħ㊂ＢＰＦ失重１０％时的热分解温度为３７５ħ，失重２０％时的热分解温度为４６８ħ，提高了５６ħ㊂因为ＢＰＦ中含有硼的立体网状结构，交联密度增大，故相比酚醛树脂，ＢＰＦ的耐热性更高；一般酚醛树脂是通过碳碳键连接苯环，碳碳键的键能为３４７ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，而ＢＰＦ主要是通过硼氧键连接苯环，硼氧键的键能为５２３ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，高温下ＢＰＦ表面易于形成网状结构－碳化硼绝热层，防止热量向内扩散，形成了保护层，故耐热性有大的提升㊂３㊀结论通过实验测定表明，本研究的创新主要体现在以下三个方面，一是游离酚降低了近一半，从而提高了产率，降低了成本，树脂的等级得到了较大的提升，降低了游离酚给环境带来的污染，提高了应用的环保等级及生产过程的清洁环保等级；二是失重温度提高了５６ħ，达到了预期目的；三是进一步拓宽了应用领域，克服了原有的应用缺陷，具有很好的发展及应用前景；本研究的特点是没有改变原有设备及工序，原有的设备仍然可用，不需要增加新的设备和投资，这样可以加速产品的工业化进程㊂参考文献：［１］江立鼎，张健，刘智伟．酚醛树脂耐热改性研究进展［Ｊ］．山东化工，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３７㊀ＪＩＡＮＧＬＤ，ＺＨＡＮＧＪ，ＬＩＵＺＷ．Ｎｅｗｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．［２］许国娟，贾晨辉，陈敬菊，等．酚醛树脂的耐冲击增韧改性及其固化动力学研究［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２２（４）：１０４⁃１１０．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＣＨＥＮＪＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｉｔｓｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２（４）：１０４⁃１１０．［３］许国娟，陈敬菊，潘天池，等．酚醛树脂耐热改性的研究进展［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（８）：１２０⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＣＨＥＮＪＪ，ＰＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（８）：１２０⁃１２８．［４］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＥＬＡＮＧＯＶＡＮＲ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＢａｃｉｌｌｕｓｂｒｅｖｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１２９（１／３）：２１６⁃２２２．［５］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＮＡＧＡＲＡＪＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｌｓｔｒａｉｎｓｆｒｏｍｐｈｅｎｏｌ⁃ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１／３）：２３８⁃２４３．［６］伍林，欧阳兆辉，曹淑超，等．酚醛树脂耐热性的改性研究进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２００５，１４（６）：４５⁃４９．ＷＵＬ，ＯＵＹＡＮＧＺＨ，ＣＡＯＳＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００５，１４（６）：４５⁃４９．［７］杨阶桐，徐雨，王斌，等．热塑性酚醛树脂的改性研究进展［Ｊ］．塑料工业，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．ＹＡＮＧＪＴ，ＸＵＹ，ＷＡＮＧＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．［８］刘安斐，焦明立，尹耀文，等．不饱和脂肪烃改性酚醛树脂研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．ＬＩＵＡＦ，ＪＩＡＯＭＬ，ＹＩＮＹＷ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．［９］ＡＢＤＡＬＬＡＭＯ，ＬＵＤＷＩＣＫＡ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＴ．Ｂｏｒｏｎ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（２４）：７３５３⁃７３５９．［１０］ＢＩＪＷＥＪ，ＮＩＤＨＩ，ＭＡＪＵＭＤＡＲＮ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｏｎｔｈｅｆａｄｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５９（７／１２）：１０６８⁃１０７８．［１１］ＨＯＳＣ，ＣＨＥＲＮＬＩＮＪＨ，ＪＵＣＰ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒ⁃ｐｈｅｎｏｌｉｃｂａｓｅｄｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５８（１１／１２）：１７６４⁃１７７４．［１２］ＫＩＭＳＪ，ＪＡＮＧＨ．Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈａｒａｍｉｄｐｕｌｐ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，３３（７）：４７７⁃４８４．［１３］何金桂，薛向欣，李勇．硼酚醛树脂的合成及应用研究进展［Ｊ］．辽宁化工，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．ＨＥＪＧ，ＸＵＥＸＸ，ＬＩＹ．Ａｄｖａｎｃｅｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｂｏｒｏｎｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．［１４］焦成成．双改性酚醛树脂／丁基橡胶阻尼复合材料的制备与性能［Ｄ］．镇江：江苏大学，２０２０．ＪＩＡＯＣＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｕｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ／ｂｕｔｙｌｒｕｂｂｅｒｄａｍｐｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ：ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１５］许国娟，贾晨辉，刘晶，等．酚醛树脂增韧改性研究进展及应用现状概述［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（９）：１１８⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＬＩＵＪ，ｅｔａｌ．Ｔｏｕｇｈｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（９）：１１８⁃１２８．［１６］方红霞，吴强林，丁运生，等．高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征［Ｊ］．工程塑料应用，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．ＦＡＮＧＨＸ，ＷＵＱＬ，ＤＩＮＧＹＳ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｏｌａｃＰＦｗｉｔｈｈｉｇｈｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｌｏｗｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．［１７］柳传宏，谢柳欣，左继成．氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究［Ｊ］．辽宁化工，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．ＬＩＵＣＨ，ＸＩＥＬＸ，ＺＵＯＪＣ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｆｏａｍａｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｏｌｒｅｓｉｎｗｉｔｈｂａｒｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．［１８］易新龙，冯安妮，邵文尧，等．硼改性酚醛树脂的合成及其模塑料力学性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．ＹＩＸＬ，ＦＥＮＧＡＮ，ＳＨＡＯＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｉｔｓｍｏｌｄｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．［１９］肖永昌，刘彩召，孙明明，等．新酚树脂的合成及其性能研究［Ｊ］．化学与粘合，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．ＸＩＡＯＹＣ，ＬＩＵＣＺ，ＳＵＮＭＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｘｙｌｏｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．［责任编辑：郭续更］。
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂是一种复合材料，它是将传统的酚醛树脂与硼改性剂通过化学反应而
得到的新型材料。
硼改性酚醛树脂由传统的酚醛树脂与硼改性剂混合而组成，它具有良好
的力学性能、高耐热性能和久抗老化性能，是一种比较优良的工程新型材料。
主要用途：硼改性酚醛树脂的主要用途在于其能够上抗很好的耐热性和耐化性。
此外，它还能使用在透明塑料材料和通用复合材料，例如电线电缆、玻璃熔接和真空物体等，以
增加其电保护能力。
硼改性酚醛树脂也常用于生产飞机及船舶零部件和元件，特别用于制
造机身外壳部件和电气绝缘器件。
硼改性酚醛树脂的合成：硼改性酚醛树脂的合成需要两步：首先，需要将苯酚醛树脂
和硼酸钠混合，在加热的情况下将它们化学反应，得到改性的苯酚醛树脂；其次，在将改
性苯酚醛树脂和硼酸钠混合后，加入适量的双氧水，将它们进行化学反应，即可形成最终
的硼改性酚醛树脂。
综上所述，硼改性酚醛树脂是一种拥有优异惰性能、高耐热性和久抗老化性的复合材料，广泛应用于电子电器、航空航天工程、车辆制造等领域，并具有很好的应用前景，为
电子电器、航空航天工程和车辆制造等行业提供了新的复合材料。
磷酸-硼酸改性酚醛树脂的制备及性能研究
树脂金刚石砂轮因具有锋利、耐磨、加工精度好 等特点，在 超 硬 材 料 磨 具 市 场 上 占 有 比 较 大 的 份 额［１］。决定树脂砂轮磨削性能的因素主要有金刚石 的性能、金刚石与结合剂的界面粘接力以及结合剂的 性能，而影响最大的还是树脂结合剂［２］。酚醛树脂作 为树脂结合剂中的一种，早已广泛应用于复合材料、 涂料、粘接剂等领域。但是普通酚醛树脂的结构是 ２ 个苯酚之间夹 １个亚甲基，这种结构造成苯环密度过 大，空间位阻大，链节旋转自由度小，致使纯酚醛树脂 的耐冲击性能（即韧性）较差；同时，因酚羟基和亚甲 基容易氧化，耐热性也受到影响［３］。因此，对酚醛树 脂进行改性已成为研究的核心内容。目前，用硼酸或 磷酸改性酚醛树脂已取得一些成果［４－５］。本工作中， 在实验室研究了磷－硼复合酸改性热塑性酚醛树脂的 制备。 ０
原料
苯酚 甲醛溶液
磷酸 硼酸
１＃ ４７０ ３２５ ０ ０
表 １ 试验配方
ｍ／ｇ
２＃
３＃
４７０
４７０
３２５
３２５
１４．１
１４．１
１４．１
４．７
４＃ ４７０ ３２５ ４．７ １４．１
（１）称取一定量草酸，在烧杯中加入适量温水，不 断搅拌，使其完全溶解。将苯酚连瓶（保证瓶盖密封 完好）放入 ６０～７０℃的水浴中，待其液化后称取所需 用量。在 ＤＦＤ－３Ｌ双层玻璃反应釜中依次加入全部
Ｅｍａｉｌ：ｙｉｎｙｕｈａｎｇ＠ｍｏｎｔｅ－ｂｉａｎｃ ３０ ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ ／耐火材料 ２０１６／２ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ
不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能
收稿日期:2005-07-15作者简介:邱 军(1969-),男,黑龙江齐齐哈尔人,副教授,工学博士.E -mail:qiujun @mail.tongji 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能邱 军1,王国建1,冯悦兵2(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092; 2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006)摘要:采用特定的合成工艺合成了不同硼含量的改性酚醛树脂,并利用傅里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析.结果表明:合成出了不同硼含量的改性酚醛树脂,通过红外吸收峰对比法和计算法对比确定了硼含量,合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达9.0%;硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品在1200e 时的失重率仅为34.7%,残炭率高达65.3%;硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼质量分数过高时(9.0%),其冲击韧性有所下降.关键词:改性酚醛树脂;硼;傅里叶变换红外光谱;耐热性;冲击强度中图分类号:T Q 323.1 文献标识码:A 文章编号:0253-374X(2007)03-0381-04Synthesis and Properties of Boron Modified Phenolic R esinwith Different Boron ContentQI U Jun 1,WANG G uoj ian 1,FEN G Yuebing2(1.School of Material s Science and Engineering,T ongji U ni versity,Shanghai 200092,China;2.School of Chemistryand Chemi cal E n gineering ,Qiqihar University,Qi qihar 161006,China)Abstract :Boron modified phenolic resins (BMPR)w ith different boron contents w ere sy nthesized w ith a special synthesis technology.The properties of BMPR w ere analyzed by Fourier transform in -frared spectra (FT IR),thermog ravimetric analysis and the impact test.The results show that BMPRs w ith different boron contents are synthesized and the highest boron content in BMPR is 9.0%ob -tained from the comparison of FT IR absorption peaks and the calculation methods.H eat resistance of BMPRs increases with the incresing of boron content.The losing w eight of the sample w ith the high -est boron content is only 34.7%and carbon yield ratio is 65.3%in 1200e .Impact streng th of BM-PR is hig her than that of phenolic resin w ithout boron.And it increases w ith the increasing of boron content,but decreases slightly w ith 9.0%boron content.Key words :modified phenolic resin;boron;Fourier transform infrared spectra;heat resistance ;im -pact strength酚醛树脂具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性,酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料,在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到了广泛的应用.但是随着工业的发展,特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展,传统未第35卷第3期2007年3月同济大学学报(自然科学版)JOU RNAL OF TONGJI U NIV ERSITY(NAT URAL SCIENCE)Vol.35No.3 M ar.2007改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展.因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向[1].硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一[2],硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼,酚羟基中的氢被硼原子取代,由于B )O 键键能高于C )C 键,固化产物中含有硼的三维交联网状结构,因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂.B )O 键又具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的脆性降低,力学性能有所提高.硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂[3-5],并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料[6].当前的研究主要以硼改性酚醛树脂的特殊性能和合成为主[2,6-8],如何根据使用性能的需要制备不同硼含量的改性酚醛树脂,硼含量的高低对改性酚醛树脂的具体影响情况怎样,这方面的研究鲜见报道,而硼改性酚醛树脂结构中硼元素的含量高低却直接影响其耐热性能、耐烧蚀性和机械性能.因此,本文通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂,通过傅里叶变换红外光谱分析法和计算法确定了改性酚醛树脂结构中硼元素的相对含量和绝对含量,并研究了硼含量对硼改性酚醛树脂耐热性和机械性能的影响,为硼改性酚醛树脂在高性能复合材料中的应用奠定理论和实验基础.1 实验1.1 硼改性酚醛树脂的合成硼改性酚醛树脂的合成采用n (苯酚)B n (甲醛)=3.0B 3.6,根据需要调节硼酸的用量,以氢氧化钠作为催化剂,甲苯作为脱水剂.将28.2g 的苯酚和40ml 甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的500ml 四口瓶中.升温至90e ,加入定量硼酸,同时加入NaOH 至pH =7.5,该溶液在真空减压脱水和90~100e 的温度下反应2h.然后,加入10.2g 的多聚甲醛,在100~110e 之间搅拌且减压脱水下反应3h,冷却即得浅黄绿色的树脂固体.反应是二步法完成.1.1.1 酯化反应先用苯酚固体和硼酸反应生成硼酸苯酯,甲苯作为溶剂.1.1.2 聚合反应利用前一步得到的中间体硼酸苯酯和多聚甲醛反应,生成线型大分子.1.2 性能表征不同硼含量的样品采用NICOLET 170型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),溴化钾压片法测试;热性能采用NETZSCH STA 449C 型热重分析仪进行表征,升温速率10e #min -1,氮气气氛.冲击强度按照GB/T 1043)1993的标准,采用XCJ2500型冲击试验机进行测试.2 结果与讨论2.1 硼改性酚醛树脂中硼含量的确定按照1.1工艺条件,控制反应过程中硼酸的加入量,制得了硼含量不同的改性酚醛树脂.对实验合成的树脂进行红外光谱(FT -IR)分析,典型合成样品的测试结果如图1所示.其中,3355cm -1处是)OH 的伸缩振动吸收峰;1595,1478cm -1处是苯环双键振动吸收峰,1387cm-1处是B )O 的伸缩振动吸收峰,1221cm -1处是酚羟基Ph )O 吸收峰,1100cm -1处是醚键的对称伸缩振动吸收峰,1038cm -1为PhCH 2)O 的伸缩振动吸收峰.这些结果说明已经合成了硼改性酚醛树脂.合成的不同硼含量样品傅里叶变换红外光谱图见图2.为了分析树脂中硼的含量,取1595cm -1处苯环双键振动吸收峰为内标,不同硼含量的硼改性酚醛树脂中B )O 的伸缩振动吸收峰吸光度A 与之相比较,其结果见表1.其中样品1,2,3为实验中382同济大学学报(自然科学版)第35卷合成的不同硼含量的改性酚醛树脂,样品4为市售硼改性酚醛树脂.图1 硼改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.1 FT -IR spectrum of boron modified phenolicresin图2 不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.2 FT -IR spectra of modified phenolic resin withdifferent boron contents表1 硼酚醛树脂中硼含量与吸收峰强度的关系Tab.1 Relationship between boron contentand absorption peak intensity样品序号1234AB )O1.12 1.42 1.06 1.23A C =C0.620.740.520.72A B )O /AC =C1.791.922.041.71从表1可以看出,合成材料按序号1,2,3的顺序,B )O 键与苯环双键CC 键的吸光度A 的比值逐渐增大,而市售参比样品的吸光度比值合成样品4最低.说明随着合成样品序号1,2,3的增加,硼改性酚醛树脂中硼含量随之增大.并且合成样品的硼含量明显高于市售参比样品.将合成的硼改性酚醛树脂溶于丙酮中,未参加反应的硼酸析出.利用反应前后硼酸质量差值计算出反应的硼酸量,结果见表2.可见,从红外光谱分析与实验结果可以看出,采用此合成路线可以合成出具有不同硼含量的改性酚醛树脂,最高硼质量分数可达9.0%.表2 不同样品的硼含量Tab.2 Content of boron in different samples样品序号123硼的质量分数/%4.16.69.02.2 硼含量与硼改性酚醛树脂性能的关系2.2.1 硼含量与硼改性酚醛树脂热性能的关系对不同硼含量的硼改性酚醛树脂进行了热重分析,结果见图3,具体数值如表3所示.图3 不同硼含量改性酚醛树脂的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of boron modified phenolicresin with diff erent boron contents表3 硼酚醛树脂中硼含量与热性能的关系Tab.3 Relationship between boron content andtherm al properties样品序号123410%失重温度/e 19621823119620%失重温度/e498539647498900e 时失重量(质量分数)/%36.735.931.937.11200e 时失重量(质量分数)/%41.540.934.742.3可以看出,随着树脂中硼含量的升高,其10%和20%的失重温度逐渐升高,当硼含量为9.0%时达到最高值.从在高温条件下的失重情况分析,900e 失重和1200e 失重表现出相同的趋势,3号样品在1200e 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%,这是其他树脂无法比拟的.结果表明,硼含量的提高有利于树脂的热性能,因为一般酚醛树脂是通过C $C 键连接苯环,而硼酚醛树脂主要是通过B $O 键连接苯环,C $C 键键能为347kJ #mol -1,而B $O 键键能为523kJ #mol -1.因此,硼改性酚醛树脂应当是耐烧蚀材料首选的基体树脂.383 第3期邱 军,等:不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能2.2.2 硼含量与硼改性酚醛树脂抗冲击性能的关系硼改性酚醛树脂中硼含量的高低直接影响材料的力学性能,由于B )O 键具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的韧性会有所改善.本文对比了合成的不同硼含量的酚醛树脂的抗冲击强度,结果见图4.可以看出,所有改性后样品的抗冲击强度均高于未改性样品.因此,柔顺性较高的B )O 键的引入会提高酚醛树脂的韧性.可以看到,随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.这主要由于高的B )O 键含量,大幅度增加了改性酚醛树脂高分子链之间的交联度,致使改性酚醛树脂的韧性有所下降.图4 改性酚醛树脂中硼含量与抗冲击性能的关系Fig.4 Relationship between boron content and impactstrength of modified phenolic resin3 结论(1)利用红外光谱分析法确定了合成硼改性酚醛树脂的硼含量,按照特定的工艺条件可以合成出不同硼含量的改性酚醛树脂,最高的硼质量分数可达9.0%.(2)热重分析表明,硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品1200e 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%.(3)硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.参考文献:[1] 马榴强,周秀民,李晓林.酚醛树脂改性研究进展[J].塑料,2004,33(5):39.M A Liuqiang ,ZHOU Xiumin ,LI Xiaolin.M odi fication pro -gres ses of phenolic resi n [J].Plastics,2004,33(5):39.[2] Abdalla M O,Ludw ick A ,M itch ell T.Boron -modifi ed phenolicresins for high performance applications[J].Polymer,2003,44(24):7353.[3] Bijwe J,Nidhi,M ajumdar N,et al.Influence of modified phe -nolic resins on the fade and recovery behavior of friction materials [J].W ear,2005,259(7):1068.[4] Ho S C,Chern Lin J H,Ju C P .Effect of phenolic content ontribological behavi or of carbonized copper -phenolic based friction material[J].Wear,2005,258(11):1764.[5] Kim S J,Jang H.Friction and w ear of friction materials con -tai n -ing tw o different phenolic resi ns reinforced with aram i d pulp[J ].Tribology International,2000,33(7):477.[6] 王明存,赵彤.含炔基酚醛树脂的合成与表征[J].宇航材料工艺,2005,35(1):30.WANG M ingcun ,ZHAO Tong.Novel ethynyl contai ning novolac resins -synth esis an d characteri zation [J ].Aerospace M ateri als &Technology,2005,35(1):30.[7] 张敏,魏俊发,谢俊杰.耐高温耐烧灼热固性硼酚醛树脂的合成[J].合成化学,2004,12(1):77.ZHANG M in,W EI Junfa ,XIE Junjie.Synthesis of boron -mod-i fied phenolic resin [J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry,2004,12(1):77.[8] 谭晓明,黄乃瑜,尚永华,等.高羟甲基含量硼酚醛树脂的合成及表征[J ].塑料工业,2001,29(4): 6.TAN Xiaoming,HUANG Nai yu,SHANG Yonghua,et al.S yn -thesis and characterization of boron -modified phenoli c resin con -taining large hydromethyl groups [J ].China Plastics Industry,2001,29(4): 6.(编辑:杨家琪)384同济大学学报(自然科学版)第35卷。
硼改性酚醛树脂的合成与性能
１ ２ 硼 改性 酚 醛树脂 的表征 ．
傅 立 叶红 外 光 谱 （ 一 仪 ， 号 为 Ｉ ｐｅ ｇ． 丌 Ｉ Ｒ） 型 Ｒ ｒｔ ｅ ｉ
２ 。将样品破碎成小片， ｌ 然后在研钵 中研磨成粉末 ，
１ 实验部 分
１ １ 硼 改性 酚醛树 脂 的合成 ．
取少量粉末放入 Ｋ ｒ Ｂ 中做成压 片 ， 把压片放入红外 光谱仪内进行测试。
谱、 热重分析和 冲击试验等 方法对其性能进 行 了分析 。红 外分析结果表 明， 酸与 酚醛树脂 中的酚 羟基 、 硼 苄羟基发 生了反应 ， 生成 了新 的交联键 。热分析 结 果发现 ， 酚 醛树 脂 中加 入硼 酸 能提 高树脂 的 耐热性 ， 在 当硼 酸加入 量 为
１ ％ 时达到最 高值 。硼 酚醛树 脂的冲击强度先随硼酸加入 量的增大 而增加 ， ５ ０ 在 ％时达到最 大值 ， 然后下 降。
有 ２种 ：１ 在一 般线 型 或体 型 酚醛树 脂 的合 成 末期 （） 加入 硼化 合物 ， 硼化合 物 以物 理混 合 和化学 交 联 ２ 使
中， 按一定的固化程序进行 固化。在混料之前 ， 先把 硼酸放人研钵 中研磨成很 细的粉末 ， 便于硼酸在酚 醛树脂 中均匀 分散。固化程序 为 ： ８ ０％／ １０ ２ｈ ０ ℃／ ＿ １０℃／ 。后 固化 程 序 为 ：５ ２ｈ ２ ２ｈ １０℃／ 一 ４ｈ １０℃／ 。同上述方法合成 了未加硼酸 的酚醛树 ８ ４ｈ 脂 （Ｐ ） ｃ Ｒ 。表 １ 是所合成样品的组成。
醛 树脂 粉 与硼酸 直接 混合 ， 然后 固化 ， 固化 的过 程 在 中完成 硼元 素对 酚醛 树脂 的改 性 。通 过 傅 里 叶变 换 红 外光 谱分 析 法 研 究 硼 酸 对 酚醛 树 脂 性 能 的影 响 ，
双酚-S硼酚醛树脂的合成、纳米材料改性及其固化环氧的性能
双酚-S硼酚醛树脂的合成、纳米材料改性及其固化环氧的性能酚醛树脂具有较高的机械性能、耐热性、耐化学性等优异的性能而被广泛应用于军事、航天等社会各领域。
含硼酚醛树脂具有比普通酚醛树脂更优异的热性能而被广泛关注。
为了提高硼酚醛树脂的热性能,拓宽其应用范围,本文考虑双酚-S中存在刚性的砜基,具有更好的耐热性能,并能赋予材料良好的力学性能,合成了双酚-S型硼酚醛树脂(BBPSFR),并用纳米材料对其改性,探讨纳米材料对该酚醛树脂热性能的影响;并将其应用于环氧树脂的固化,分析了树脂的固化动力学及其性能,为获得兼具较好热性能和力学性能的改性环氧树脂提供了依据。
第一部分,用甲醛水溶液法合成双酚-S硼酚醛树脂(BBPSFR),并利用1H NMR对树脂进行了表征。
用动态力学分析、热重(TG)、热质联用(TG-MS)等测定了树脂的热性能,讨论了硼含量对酚醛树脂热性能和热降解过程的影响。
研究发现,BBPSFR固化过程中形成了含硼酯键和硼氧配位键的六元环结构。
硼的引入提高了双酚-S酚醛树脂的玻璃化温度(Tg)和热降解稳定性,双酚-S和硼酸摩尔比3:2的样品(2.0B),Tg为264.4℃,与不含硼的0B树脂相比提高了104℃;起始分解温度(Ti)为375.2℃,提高了43.2℃。
用Flynn-Wall-Ozawa方法计算其热降解过程的活化能(Ea),其数值随失重量的提高而降低,硼的加入使得降解前期的活化能显著增加。
TG-MS结果表明,在330℃之前的失重是由于小分子的脱附和脱端羟甲基引起的;330~560℃,失重原因为醚键、亚甲基和主链中的S─C键的断裂和氧化;560℃以后,硼氧酯键部分发生分解,释放出苯和苯酚等小分子物质。
第二部分,采用纳米Al2O3和八苯胺基笼型倍半硅氧烷(OAPS)分别对BBPSFR进行改性,对改性后树脂的热降解稳定性进行了分析。
研究发现,纳米Al2O3的加入提高了BBPSFR的Ti,纳米Al2O3含量为15 wt%复合材料Ti升高了26.0℃;但是分解开始后,纳米Al2O3催化了树脂的降解过程,热稳定性迅速降低;其降解过程为一级反应;从TG-MS结果可以看出,纳米Al2O3催化了BBPSFR的降解过程,尤其是后期的降解。
硼改性酚醛树脂的合成
硼改性酚醛树脂的合成摘要：长期被用作酚醛树脂基体的复合材料，主要是因为其成名的阻燃性能和高残炭率，热解后，这将导致一个自立结构。
在更好的热氧化稳定性的另外的结果，但作为缺点，它具有较差的均匀性，粘附力和加工生物化学上鎝成型时 复合材料。
此外，单一的元素，如硼，硅，磷的热固化树脂的主骨架是一种新的策略，以获得特殊的高性能树脂，这会导致较高的机械性能避免的缺点简单地增加fllers 的，在增强热氧化稳定性的结果相比，传统的苯酚 - 甲醛树脂。
因此，该产品可以有多种应用，包括用作热结构复合材料的烧蚀热保护。
这项工作描述使用水杨酸酒精，硼酸准备一个修改过的硼酚醛树脂（BPR ） 酸。
将反应物在一段时间的4个小时，在90％的产率产生一个非常高的粘度琥珀色树脂refuxing 甲苯。
FNAL 结构的化合物，硼酸双，上面的羟基基团的芳环取代的，测定的红外光谱，1 H-NMR ），热重分析（TGA ，DSC 和硼元素分析的帮助。
（1）可以吸收带组BO 在1349厘米-1可视化FT-IR 光谱。
H-NMR 谱表明,4.97-5 .04 ppm 和（1）的元素分析的峰也被进行硼determination.The 产品也进行了测试组合物中使用的散热结构中碳和硅fbers 的。
测试的结果表明，与传统酚醛树脂相比，具有优异的机械性能的复合材料。
关键词：酚醛树脂，硼，热保护，氧化剂 符号列表：R-H 芳香质子 BPFR 含硼的苯酚 - 甲醛树脂 DMA 动态力学分析TC TG TG临界温度玻璃化转变温度热重分析DSC DTG FT-IR GPC HMTA ILSS 锰 MW NMROH 个人计算机 PF PPG PS TLC 差示扫描量热法 微分热 傅里叶变换光谱仪 凝胶渗透色谱法 乌洛托品层间剪切强度分子重量（平均数） 分子量（平均重量）核磁共振 羟基聚碳酸酯 酚醛树脂聚丙二醇聚苯乙烯薄层chromatrography 的引言酚醛树脂是首次合成聚合物。
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂作为一种新型的复合材料，具有众多优点，如耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性，被广泛用于航空、航天和其他机械结构的材料。
如今，许多研究人员正致力于改善硼改性酚醛树脂的性能，并研究出更多关于其制备、应用和性能的新方法。
本文旨在介绍硼改性酚醛树脂的合成方法和复合材料的性能。
硼改性酚醛树脂的合成
硼改性酚醛树脂是由硼氧烷和酚醛树脂在硼改性剂的作用下合
成的。
一般来说，在酚醛树脂中，只有少量的硼原子与醛基键相关。
这些硼原子可以与硼改性剂发生反应，使其参与到酚醛树脂的分子链中。
硼改性剂的选择可以实现酚醛树脂的改性和改善复合材料的性能。
硼改性酚醛树脂的复合材料
复合材料是一种由多种不同材料组合而成的复合材料，其中硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以提高材料的抗热性、耐磨性、耐腐蚀性和抗湿热性。
当硼原子与复合材料中的其他原子之间发生反应时，硼可以影响复合材料的结构，从而改善复合材料的性能。
例如，硼原子可以形成硼酸键，从而增强复合材料的机械强度。
结论
硼改性酚醛树脂是一种优质的复合材料，具有良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性。
硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以改善其性能；此外，硼原子可以与复合材料中其他原子之间发生反应，形成硼酸键，从而提高复合材料的机械强度。
因此，硼改
性酚醛树脂是一种优质的复合材料，有望在航空、航天和其他机械结构中得到广泛应用。
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂是一种重要的复合材料，包括高强度、高断裂伸长率、高电气性能和高耐热性能等优异性能。
近年来，随着金属塑性加工技术的发展，硼改性酚醛树脂已经成为研究和应用焦点。
对于硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能的研究可以提高复合材料的广泛应用，以满足现实社会需求。
硼改性酚醛树脂是由苯醛树脂（PF）和硼正丁酸酯（BB）共聚合而成的。
PF和BB的共聚过程中，主要发生的化学反应为酯交换、内部聚合和加成反应。
酯交换反应对于PB-BB共聚体来说是重要的，它是一种有机反应，在温度较低时可以发生，它可以促进PB-BB共聚体的形成。
其次，内部聚合反应，也就是PB-BB共聚体中发生的芳烃异构化反应，是硼改性酚醛树脂的主要形成反应。
最后，在共聚体的表面发生加成反应，可以使PB-BB共聚体稳定化，提高其热稳定性。
硼改性酚醛树脂有着多种优良的性能，因此得到了广泛应用，其中，具有高强度是一种重要的性能。
硼改性树脂具有良好的强度，它的断裂伸长率在多种应用中是非常重要的。
另外，它还具有高电气性能和高耐热性能，它能够阻止外界的电磁波和热流，这对于电子、航空航天等工业的应用是非常重要的。
为了改善硼改性酚醛树脂的性能，科学家和工程师们以不同的技术和方法来改性它，以满足特定应用的要求。
其中，主要技术和方法包括：改性剂的添加、改性元素的添加和聚合热塑性弹性体的添加等。
首先，改性剂的添加可以改变树脂的物理和化学性能，并增加它们的强度和断裂伸长率。
其次，改性元素的添加可以改善热稳定性和表面耐蚀性，进而提高材料的耐久性。
最后，聚合热塑性弹性体在PB-BB 共聚体中可以改变它们的力学性能，提高复合材料的强度和断裂伸长率。
以上技术和方法对于硼改性酚醛树脂的性能都有一定的改善作用，但是，要改善硼改性酚醛树脂的复合材料性能，还需要发展其他技术和方法。
比如，目前正在开发一种新型的技术，可以利用气相反应来改性树脂，以增强复合材料的力学性能。
硼_烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性分析
收稿日期:1996-11-11硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性分析马榴强 张 洋(北京联合大学化学工程学院,北京 100023) (北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)[摘 要] 为提高树脂耐热性,通过正交实验讨论了硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成方法。
对树脂的热重分析结果表明:此树脂的耐热性优于普通的酚醛树脂。
最后还确定了较好的改性剂加入量。
[关键词] 改性酚醛树脂;合成;耐热性[分类号] O 632 72酚醛树脂是最古老的人工合成高聚物之一。
它具有很多优点,可以应用于很多领域。
但是,随着现代工业的飞速发展,在一些领域,由于对耐热性和柔韧性提出了更高的要求,使它不能与之相适应。
例如,在速度为100km/h 的条件下,用于反复制动的摩阻材料,其表面温度可达350~800 。
这就要求摩擦材料应具有耐高温性,在高温下不致于受到破坏。
同时,在气温较低的情况下,如刚起动即制动,此种材料应具有一定的柔韧性,使制动平稳和安全。
硼改性酚醛树脂的耐热性远远优于非改性的通用型酚醛树脂,这一点很多文献中均有过介绍。
纯烷基酚甲醛树脂可以用于石油化学品及烯烃类聚合物的加工中,这一点文献中也常有所报道。
基于此,本文探讨了硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性问题。
1 实验1 1 原料苯酚,工业级;甲醛,工业级;烷基酚,自制;硼酸,分析纯;催化剂,分析纯。
1 2 实验方法在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,按工艺配方加入各种原料,加热至给定温度,当体系变浑浊时开始记录时间,到设定时间后真空脱除全部水分,趁热倒出即可。
2 结果与讨论2 1 硼改性酚醛树脂的合成为便于比较,参照文献,我们采用如下工艺合成了硼改性酚醛树脂:苯酚先与硼酸在110 左右进行反应,然后加甲醛和催化剂,在90 左右反应到一定时间后,真空脱除全部水分,即为1997年6月第11卷第2期总28期北京联合大学学报Journal of Beijing U nion U niversity Jun.1997V ol.11N o.2Sum No.28成品。
不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能_邱军
收稿日期:2005-07-15作者简介:邱 军(1969-),男,黑龙江齐齐哈尔人,副教授,工学博士.E -mail:qiujun @mail.tongji 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能邱 军1,王国建1,冯悦兵2(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092; 2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006)摘要:采用特定的合成工艺合成了不同硼含量的改性酚醛树脂,并利用傅里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析.结果表明:合成出了不同硼含量的改性酚醛树脂,通过红外吸收峰对比法和计算法对比确定了硼含量,合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达9.0%;硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品在1200 时的失重率仅为34.7%,残炭率高达65.3%;硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼质量分数过高时(9.0%),其冲击韧性有所下降.关键词:改性酚醛树脂;硼;傅里叶变换红外光谱;耐热性;冲击强度中图分类号:T Q 323.1 文献标识码:A 文章编号:0253-374X(2007)03-0381-04Synthesis and Properties of Boron Modified Phenolic R esinwith Different Boron ContentQI U Jun 1,WANG G uoj ian 1,FEN G Yuebing2(1.School of Material s Science and Engineering,T ongji U ni versity,Shanghai 200092,China;2.School of Chemistryand Chemi cal E n gineering ,Qiqihar University,Qi qihar 161006,China)Abstract :Boron modified phenolic resins (BMPR)w ith different boron contents w ere sy nthesized w ith a special synthesis technology.The properties of BMPR w ere analyzed by Fourier transform in -frared spectra (FT IR),thermog ravimetric analysis and the impact test.The results show that BMPRs w ith different boron contents are synthesized and the highest boron content in BMPR is 9.0%ob -tained from the comparison of FT IR absorption peaks and the calculation methods.H eat resistance of BMPRs increases with the incresing of boron content.The losing w eight of the sample w ith the high -est boron content is only 34.7%and carbon yield ratio is 65.3%in 1200 .Impact streng th of BM-PR is hig her than that of phenolic resin w ithout boron.And it increases w ith the increasing of boron content,but decreases slightly w ith 9.0%boron content.Key words :modified phenolic resin;boron;Fourier transform infrared spectra;heat resistance ;im -pact strength酚醛树脂具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性,酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料,在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到了广泛的应用.但是随着工业的发展,特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展,传统未第35卷第3期2007年3月同济大学学报(自然科学版)JOU RNAL OF TONGJI U NIV ERSITY(NAT URAL SCIENCE)Vol.35No.3 M ar.2007改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展.因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向[1].硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一[2],硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼,酚羟基中的氢被硼原子取代,由于B O 键键能高于C C 键,固化产物中含有硼的三维交联网状结构,因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂.B O 键又具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的脆性降低,力学性能有所提高.硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂[3-5],并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料[6].当前的研究主要以硼改性酚醛树脂的特殊性能和合成为主[2,6-8],如何根据使用性能的需要制备不同硼含量的改性酚醛树脂,硼含量的高低对改性酚醛树脂的具体影响情况怎样,这方面的研究鲜见报道,而硼改性酚醛树脂结构中硼元素的含量高低却直接影响其耐热性能、耐烧蚀性和机械性能.因此,本文通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂,通过傅里叶变换红外光谱分析法和计算法确定了改性酚醛树脂结构中硼元素的相对含量和绝对含量,并研究了硼含量对硼改性酚醛树脂耐热性和机械性能的影响,为硼改性酚醛树脂在高性能复合材料中的应用奠定理论和实验基础.1 实验1.1 硼改性酚醛树脂的合成硼改性酚醛树脂的合成采用n (苯酚) n (甲醛)=3.0 3.6,根据需要调节硼酸的用量,以氢氧化钠作为催化剂,甲苯作为脱水剂.将28.2g 的苯酚和40ml 甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的500ml 四口瓶中.升温至90 ,加入定量硼酸,同时加入NaOH 至pH =7.5,该溶液在真空减压脱水和90~100 的温度下反应2h.然后,加入10.2g 的多聚甲醛,在100~110 之间搅拌且减压脱水下反应3h,冷却即得浅黄绿色的树脂固体.反应是二步法完成.1.1.1 酯化反应先用苯酚固体和硼酸反应生成硼酸苯酯,甲苯作为溶剂.1.1.2 聚合反应利用前一步得到的中间体硼酸苯酯和多聚甲醛反应,生成线型大分子.1.2 性能表征不同硼含量的样品采用NICOLET 170型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),溴化钾压片法测试;热性能采用NETZSCH STA 449C 型热重分析仪进行表征,升温速率10 min -1,氮气气氛.冲击强度按照GB/T 1043 1993的标准,采用XCJ2500型冲击试验机进行测试.2 结果与讨论2.1 硼改性酚醛树脂中硼含量的确定按照1.1工艺条件,控制反应过程中硼酸的加入量,制得了硼含量不同的改性酚醛树脂.对实验合成的树脂进行红外光谱(FT -IR)分析,典型合成样品的测试结果如图1所示.其中,3355cm -1处是 OH 的伸缩振动吸收峰;1595,1478cm -1处是苯环双键振动吸收峰,1387cm-1处是B O 的伸缩振动吸收峰,1221cm -1处是酚羟基Ph O 吸收峰,1100cm -1处是醚键的对称伸缩振动吸收峰,1038cm -1为PhCH 2 O 的伸缩振动吸收峰.这些结果说明已经合成了硼改性酚醛树脂.合成的不同硼含量样品傅里叶变换红外光谱图见图2.为了分析树脂中硼的含量,取1595cm -1处苯环双键振动吸收峰为内标,不同硼含量的硼改性酚醛树脂中B O 的伸缩振动吸收峰吸光度A 与之相比较,其结果见表1.其中样品1,2,3为实验中382同济大学学报(自然科学版)第35卷合成的不同硼含量的改性酚醛树脂,样品4为市售硼改性酚醛树脂.图1 硼改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.1 FT -IR spectrum of boron modified phenolicresin图2 不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图Fig.2 FT -IR spectra of modified phenolic resin withdifferent boron contents表1 硼酚醛树脂中硼含量与吸收峰强度的关系Tab.1 Relationship between boron contentand absorption peak intensity样品序号1234AB O1.12 1.42 1.06 1.23A C =C0.620.740.520.72A B O /AC =C1.791.922.041.71从表1可以看出,合成材料按序号1,2,3的顺序,B O 键与苯环双键CC 键的吸光度A 的比值逐渐增大,而市售参比样品的吸光度比值合成样品4最低.说明随着合成样品序号1,2,3的增加,硼改性酚醛树脂中硼含量随之增大.并且合成样品的硼含量明显高于市售参比样品.将合成的硼改性酚醛树脂溶于丙酮中,未参加反应的硼酸析出.利用反应前后硼酸质量差值计算出反应的硼酸量,结果见表2.可见,从红外光谱分析与实验结果可以看出,采用此合成路线可以合成出具有不同硼含量的改性酚醛树脂,最高硼质量分数可达9.0%.表2 不同样品的硼含量Tab.2 Content of boron in different samples样品序号123硼的质量分数/%4.16.69.02.2 硼含量与硼改性酚醛树脂性能的关系2.2.1 硼含量与硼改性酚醛树脂热性能的关系对不同硼含量的硼改性酚醛树脂进行了热重分析,结果见图3,具体数值如表3所示.图3 不同硼含量改性酚醛树脂的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of boron modified phenolicresin with diff erent boron contents表3 硼酚醛树脂中硼含量与热性能的关系Tab.3 Relationship between boron content andtherm al properties样品序号123410%失重温度/ 19621823119620%失重温度/498539647498900 时失重量(质量分数)/%36.735.931.937.11200 时失重量(质量分数)/%41.540.934.742.3可以看出,随着树脂中硼含量的升高,其10%和20%的失重温度逐渐升高,当硼含量为9.0%时达到最高值.从在高温条件下的失重情况分析,900 失重和1200 失重表现出相同的趋势,3号样品在1200 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%,这是其他树脂无法比拟的.结果表明,硼含量的提高有利于树脂的热性能,因为一般酚醛树脂是通过C C 键连接苯环,而硼酚醛树脂主要是通过B O 键连接苯环,C C 键键能为347kJ mol -1,而B O 键键能为523kJ mol -1.因此,硼改性酚醛树脂应当是耐烧蚀材料首选的基体树脂.383 第3期邱 军,等:不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能2.2.2 硼含量与硼改性酚醛树脂抗冲击性能的关系硼改性酚醛树脂中硼含量的高低直接影响材料的力学性能,由于B O 键具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的韧性会有所改善.本文对比了合成的不同硼含量的酚醛树脂的抗冲击强度,结果见图4.可以看出,所有改性后样品的抗冲击强度均高于未改性样品.因此,柔顺性较高的B O 键的引入会提高酚醛树脂的韧性.可以看到,随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.这主要由于高的B O 键含量,大幅度增加了改性酚醛树脂高分子链之间的交联度,致使改性酚醛树脂的韧性有所下降.图4 改性酚醛树脂中硼含量与抗冲击性能的关系Fig.4 Relationship between boron content and impactstrength of modified phenolic resin3 结论(1)利用红外光谱分析法确定了合成硼改性酚醛树脂的硼含量,按照特定的工艺条件可以合成出不同硼含量的改性酚醛树脂,最高的硼质量分数可达9.0%.(2)热重分析表明,硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品1200 时的失重仅为34.7%,残炭率高达65%.(3)硼的引入提高了酚醛树脂的韧性.随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9.0%时,其冲击韧性有所下降.参考文献:[1] 马榴强,周秀民,李晓林.酚醛树脂改性研究进展[J].塑料,2004,33(5):39.M A Liuqiang ,ZHOU Xiumin ,LI Xiaolin.M odi fication pro -gres ses of phenolic resi n [J].Plastics,2004,33(5):39.[2] Abdalla M O,Ludw ick A ,M itch ell T.Boron -modifi ed phenolicresins for high performance applications[J].Polymer,2003,44(24):7353.[3] Bijwe J,Nidhi,M ajumdar N,et al.Influence of modified phe -nolic resins on the fade and recovery behavior of 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[J ].China Plastics Industry,2001,29(4): 6.(编辑:杨家琪)384同济大学学报(自然科学版)第35卷。
原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究
原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸，制得硼硅酚醛树脂，并在此基础上加入正硅酸乙酯，原位水解生成SiO2，进一步改性了硼硅酚醛树脂。
分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。
通过IR考查了改性树脂的结构，硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。
还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能，确定了其固化工艺。
空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475 ℃，1 000 ℃残炭率为21%，耐热性明显优于普通酚醛树脂。
标签：硼硅酚醛树脂；有机硅预聚物；硼酸；SiO2酚醛树脂是最早的合成树脂，因其原料易得，价格低廉，且固化物具有优良的耐热性、耐烧蚀性、阻燃性及良好的电绝缘性[1]，在汽车、电子、通讯、航空航天等领域得到广泛应用。
但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基易被氧化，使其耐热性受到影响[2]。
为此对酚醛树脂进行了大量的改性研究。
其中无机物改性[3，4]和有机物改性[5]都在改善酚醛树脂耐热性方面取得了良好的效果。
而将无机物和有机物改性结合的硼硅改性酚醛树脂则可在提高树脂耐热性能的同时改善其韧性[6～8]。
本文在制备酚醛树脂的过程中加入硼酸和有机硅预聚物，向酚醛结构中引入了B-O键和Si-O键，再通过正硅酸乙酯的原位水解生成SiO2，合成了原位生成SiO2改性的硼硅酚醛树脂，并对产物的结构和性能进行了表征，同时对合成和固化工艺以及改性树脂的耐热性能进行了考查。
1 实验部分1.1 实验原料苯酚、正硅酸乙酯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲醛（37%溶液），分析纯，济南白云有机化工有限公司；氢氧化钠，化学纯，北京益利精细化学品有限公司；硼酸，分析纯，金汇太亚北京化学试剂有限公司；有机硅预聚物，自制。
1.2 原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成将计量的苯酚熔化后加入三口烧瓶中，搅拌，再加入催化剂和37%的甲醛水溶液，控制反应温度在70 ℃。
16[1].硼酚醛树脂的合成及应用研究进展
![16[1].硼酚醛树脂的合成及应用研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/d3967b37192e45361066f5c2.png)
在硼酚醛树脂的基本合成方法基础上，也出 现了一些改进的新工艺：
车剑飞等¨驯采用原位生成法将ＴｉＯ，纳米粒 子加入到硼酚醛树脂中，能显著提高其耐热性和 韧性，当ＴｉＯ：加入量为５％时，起始分解温度提高 约１５０℃，冲击强度提高２３１％。此外，改性酚醛 树脂的加ＴＴ艺性也得到明显改善。硼的引入对 改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。
（２）甲醛水溶液法由于其．Ｔ艺简单，改进合 成工艺提高硼酚醛树脂的收率是最有前途的方 法；
（３）采用硼酸或硼酸盐等物质与酚醛树脂经 物理改性方法，也是提高酚醛树脂应用的一种有 益方法。
参考文献 ［１］伊廷会．酚醛树脂高性能化改性研究进展［Ｊ］．热同性树
脂，２００１，１６（４）：２９—３３． ［２］崔杰，刘长丰．高性能化改性酚醛树脂的研究进展［Ｊ］．工
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
衄６
Ｈ
Ｏ●Ｂｍ ＋审啡Ｊ‰Ｅ审＋审吣０－ｃ也审
０Ｈ ０Ｈ
ＣＨ：－Ｏ－Ｂ－Ｏ－Ｃ如
图１ 甲醛水溶液法反应式
酸锌改性合成硼酚醛树脂。改性后的酚醛树 脂耐热性优于普通酚醛树脂，并且主要热解阶段 热解反应活化能高于普通酚醛树脂，难于反应。
黄剑清等№１采用甲醛水溶液法制备出了硼 酚醛树脂，然后，在控制体系ｐＨ值为５．５～６．５ 时加入一定量的戊烷、吐温一８０、对甲苯磺酸，合 成出了硼改性酚醛泡沫。该硼改性酚醛泡沫热分 解温度为４５０、８００℃时热失重为６０％、长期最高 使用温度为２００℃。