反应过程热量量测原理

()()
dt dT Cp m dt dT Cp m Q h h r r accum +=反应过程热量量测原理
反应量热器在目前的应用，常用在工艺研发、化工安全设计及基本的化学反应研究。

理论上反应热卡计，是一种以反应物与夹套内循环热流物质的能量平衡作为基础，研究化学反应放(吸)行为的实验设备，藉由加热(冷却)夹套内循环热流物质与反应物形成温差，产生能量在两区域间传送来加热或冷却反应物。

利用夹套热媒，作为温度控制的批次或半批次搅拌槽中，假设反应的放热速率为Q r 、冷却系统自反应槽移走热量的速率为Q rem 、反应槽本身会因为辐射及热对流等作用所造成的热损失为Q loss 、反应槽内容物所蓄积的热量为Q accum 、将进料的温度由T f 加热至T r 的热量为Q dose ，则整个反应系统的能量平衡关系可以(1)式表示：
(1)
且 (2)
(3)
其中，Cp ：比热
m ：质量 r ：反应物 h ：反应器 f ：进料
各项所代表的物理意义：Q rem —循环系统冷却(移除热)速率
dose
accum loss rem r Q Q Q Q Q +++=()
f r f f dose T T Cp m Q -=
Q loss —反应槽因辐射、对流的热量损失 Q accum —进料产生的温度变化 Q dose —进料物质的显热或潜热
将测得反应程序的Q rem 、Q loss 、Q accum 、Q dose 等各值代入(1)式，即可求得整体反应热(Q r )。

而Q rem 和Q dose 则可由实验的结果直接代入(2)、(3)式计算求得;Q rem 与Q loss 可透过不同实验方法，以不同的方式量测计算。

已知量测Q rem 与Q loss 的方法有四种：1. 热流法、2. 热平衡法、3. 电热补偿法、4. 回流法。

1. 热流法
大部份的反应量热器常用这种方法量测。

利用反应物与热媒间的热传，例如：热媒的温度(夹套的温度)T j 和反应器的温度T r ，在任何时间里，热被移除的量Q rem 可由式(4)计算出来：
(4)
U 为在反应器和冷却剂间的总热传系数，而A 为发生热交换的面积。

热量会从反应物穿过反应器槽壁，传到反应器夹套中的热媒，在实际的系统中，当应用到式(4)来测量所释放的热量时，须要考虑到经由反应器的热损失(Q L )。

经由反应所产生的热，可从式(5)得到：
(5)
当反应量热器使用热流法，UA 和Q L 可由在适当条件下的实验中得到。

如要研究反应器的温度 T r ，让我们假设整个系统，在开始反应之前是稳定的，j T '
()
j r rem T T UA Q -=L
rem r Q Q Q +=()L
j r Q T T UA +-=
为夹套温度的基线，通常j T '是比T r 大，因为要补偿在反应平衡的期间，从反应器损失的热。

则热损失Q L 为：
(6)
将式(6)代入式(5)得到：
(7)
所以，如夹套温度基线j T '是已知的，从这夹套温度基线j T '和夹套温度的差值，可得到由反应所产生的热。

实际上，在实验中反应开始和结束，可得到两条基线(或更多)。

为了计算，再次用到式(7)，输入一个已知的校正功率Q c 来取代Q r ：
(8)
因为热传会在反应的过程中改变，UA 也是在两点(或更多点)间计算出来。

当冷却剂的黏度是低的，而更重要地是黏度的改变是小的，才可使用热流法。

而这个方法，不能用夹套来移除反应热。

2. 热平衡法
标准的夹套反应器，藉由硅油流过夹套来进行加热或是冷却的功能，在硅油上的热平衡：
(9)
oil m 为硅油流率，Cp 为比热，oil T ∆为夹套进口和出口的温差，Q L 为热损失。

假设在任何的化学反应之前，为一个稳定的状态，而硅油的温差L T ∆：
()
r j L T T UA Q -'=()
j j r T T UA Q -'=()
j j c
T T Q UA -'=
L oil oil r Q T Cp m
Q +∆=
(10)
结合式(9)和(10)： (11)
从硅油温差和反应释放热量的基线值之比较，热量由夹套本身损失，而这
些热损失则可看成常数(可忽略)。

如果硅油的显热()Cp m oil 能得知，则使用此法可
免去校正的步骤，也可节省时间和增加数据的可靠性，不会因为黏度，或是其它物理性质改变的影响，而产生误差。

3. 电热补偿法
图 一 电热补偿法
如图一所示，反应槽的温度，利用电热加热器控制在一定的温度。

当进料时，反应物的温度受到的影响，和反应进行时的热量变化，都可从电热加热器的功率变化，观察得知。

反应器的热传面积是固定的，而反应物为液体时，可利用电加热器，提供一个热源在反应物上。

在任何化学反应之前，功率Q p 是一个固定的常数，这会在冷却循环产生一个已知的反应：
L oil L T Cp m
Q ∆= ()L oil oil r T T Cp m
Q ∆+∆=
(12)
假设当反应开始发生，Q p 会减少，因为这是要刚好的去抵消反应所释放的热，所以式(12)的右边是不变的，而功率的差刚好是反应所产生的热量。

4. 回流法：
此法需要利用冷凝管和分馏管线，移除混合反应产生的蒸气热量，以达到热平衡。

系统在反应前，加入固定的热量，来稳定反应器的温度，如此做法可以确定基线值。

从这条基线可看出，冷凝器对应的固定热量输入。

设加入的热量为Q b ，冷凝剂流过冷凝器的温差为b T ∆：
(13)
c m
和Cp c 分别是冷凝剂的质量流率和比热。

当反应开始，设温度变化从b T ∆到r T ∆，流率为cr m
，产生新的热平衡式： (14)
利用式( 13)消去(Q b -Q L )： (15)
设冷凝剂流率为常数(=c m
)时，则式(15)可简化成：
(16)
L coolant p Q T Cp m
Q +∆=][ L b c c b Q T Cp m
Q +∆= ()L b r c rc r Q Q T Cp m
Q --∆= ()b c r cr c r T m T m
Cp Q ∆-∆= ()b r c c r T T Cp m
Q ∆-∆=。