LZR潜在酸的研究与应用

油气层改造与保护LZR 潜在酸的研究与应用张怀香(胜利石油管理局采油工艺研究院)张怀香.L ZR 潜在酸的研究与应用.油气采收率技术,1997,4(1):57～61摘要　该文介绍了L ZR 潜在酸的室内试验研究和矿场应用情况。

室内试验结果表明,L ZR 潜在酸对地层组分具有较强的溶蚀能力,能延缓酸岩反应速度,有效作用距离长,对设备及管材腐蚀速度低,并具有良好的耐温性能等。

L ZR 潜在酸配制方便,施工工艺简单,在矿场应用的60口井证明,该酸液对油水井的酸化处理增产增注效果明显,且有效期长,特别是对经多次酸处理效果不理想的井,用该酸液处理,效果也是显著的。

实践说明,L ZR 潜在酸是一种较理想的深部酸化液。

主题词　酸化　性能　应用　效果自由词　潜在酸0　引　言 酸化是油井增产、水井增注的重要措施之一[1]。

常规酸化(盐酸、土酸酸化)在油田的长期生产过程中发挥了重要作用。

常规酸液(盐酸、氢氟酸)是强酸,对地层组分及堵塞物溶蚀能力强,反应速度快,因而酸液大部分消耗在近井地带,作用距离短,酸化深度浅。

活性HF 的理论穿透深度一般为0.15m,即使土酸的注入量很大,有效酸化半径也不会超过0.5m 。

多次酸化处理会使井筒附近地层过度酸化,易造成近井地层坍塌和二次沉淀伤害。

因此重复常规酸化的成功率、酸化效果和有效期都不理想。

缓速酸的研究开发正是针对常规酸的弱点而进行的。

近年来,为了解决深部酸化问题,胜利石油管理局做了大量的研究工作,先后研制和应用了氟硼酸、盐酸-氟化铵自生土酸、铝盐缓速酸、稠化酸、泡沫酸等,为油田的酸化工作打开了新的局面。

但随着油田开发难度的加大,高温低渗层的增多,需要研究新型的缓速酸液来满足油田开发的需求。

我们在查阅大量国内外资料的基础上,研究和应用了LZR 潜在酸,并取得了良好的增产增注效果。

LZR 潜在酸是由甲醛和卤铵盐在一定条件下生成的一种游离酸。

经室内试验和矿场应用证明,该酸液具有较强的溶蚀能力和良好的缓速、缓蚀性能,能延缓酸岩反应速度,有效作用距离远,并能减轻对管材和设备的腐蚀,是一种较理想的深部酸化液。

1　室内试验 利用不同的方法对LZR 潜在酸的溶蚀能力、缓速性能、缓蚀性能和耐温性进行了试验。

57　第4卷　第1期 油气采收率技术 收稿日期:1996-12-111.1　试验仪器装置及材料仪器装置:CO 2气体法测定装置、电热恒温水浴、电子天平、烘箱、自制模拟流程。

材料:浓度为36%～38%的盐酸;浓度不小于40%的氢氟酸;浓度不小于36%的甲醛;浓度不小于99%的卤化铵;石英砂是湖南产,粒径1.7～2.2mm ;粘土是安丘产,粒径小于0.075mm ;油层砂是义65-1井岩心,粒径小于0.4m m ;油层粘土是纯6-23井样;大理石岩心尺寸为40mm ×20mm ×20m m ,质量约40g 。

其中石英砂和油层砂用5%HCl 处理,洗净烘干。

1.2　静态试验1.2.1　潜在盐酸对碳酸盐岩的溶蚀作用为了试验潜在盐酸的缓速性能,利用二氧化碳气体法 ,测定了相同浓度的潜在盐酸和常规盐酸对大理石的溶蚀量随时间的变化和反应速度的变化,并进行了对比。

在常压下,试验温度为90℃,用100m l 酸液与大理石岩心作用。

结果见图1和图2。

　图1　酸液对大理石岩心作用溶蚀率曲线 图2　酸液与大理石岩心作用反应速率曲线 1——15%HCl ;　2——15%潜在HCl 1——15%HCl ;　2——15%潜在HCl由图1可看出:盐酸的溶蚀率在前20min 内急剧增加,尔后随时间的延长则变化缓慢,而潜在盐酸的溶蚀率曲线呈平稳上升趋势。

随着试验时间的延长还表明,潜在盐酸缓速性能好,并具有较强的溶蚀作用,最终溶蚀量与同浓度盐酸相当。

图2表明在相同时间内潜在盐酸与大理石的反应速率低于盐酸与大理石的反应速率,且在反应的初始阶段二者相差较大。

潜在盐酸反应速率曲线变化较平缓,说明潜在盐酸不仅缓速,而且反应均匀。

1.2.2　潜在氢氟酸对石英砂、粘土的溶蚀作用在90℃、常压条件下,取100m l 酸液,5g 样品 ,用质量损失法试验了潜在氢氟酸和常规氢氟酸对石英砂和粘土的不同时间的溶蚀率,并进行比较,结果见表1。

从表1可以看出,潜在氢氟酸具有明显的缓速性能,在最初2h 内,溶蚀率是常规氢氟酸的34.7%,而随着时间的延长,最终溶蚀能力相当。

试验证明,潜在氢氟酸对粘土的溶蚀同样具有58 油气采收率技术 1997年3月 王世顺.砂岩油气层酸处理合理使用土酸的探讨.石油技术,1982,(4)《CO 2气体法测定酸岩静态常压反应速率试验研究报告》,四川石油管理局井下作业工艺研究所。

缓速作用,见图3。

表1 酸液对石英砂溶蚀率随时间变化对比时间,h23458101214164%HF 的溶蚀率,%12.413.716.719.628.44%潜在HF 的溶蚀率,% 4.3 6.28.613.517.621.223.124.826.5图4　酸液对油层砂、油层粘土溶蚀率对比曲线1、3——4%HF+1%HC l;2、4——4%潜在HF+1%潜在HCl 1.2.3　潜在土酸对油层砂、粘土的溶蚀作用在与1.2.2相同的试验条件下,潜在土酸对油层砂、油层粘土的试验结果见图4。

由图4可以看出,潜在土酸对油层砂和油层粘土不仅有较强的溶蚀作用,而且有明显的缓速作用。

1.2.4　潜在酸的腐蚀试验腐蚀试验按SY 5451—92《土酸酸化缓蚀剂试验方法及评价指标》进行。

在90℃、常压条件下,甲醛对N80钢没有腐蚀,腐蚀速度为0。

卤化铵溶液对N80钢略有腐蚀,腐蚀速度只有1.0g /(m 2 h )左右。

生成的潜在酸对N80钢有图4　酸液对油层砂、不同程度的腐蚀,潜在4%HF 的腐蚀速度是8.0g /(m 2h),符合SY5451—92中不大于10g /(m 2 h)的要求。

这说明潜在酸具有良好的缓蚀性能。

潜在酸具有低腐蚀性能,这是由于潜在酸的反应物甲醛本身是一种缓蚀剂,卤铵盐的水溶液离解出部分H +,对钢铁会有腐蚀,但在短时间内不明显。

几种物质混合后,能产生具有强腐蚀作用的盐酸或氢氟酸,但这是在达到一定温度后反应才能进行,且反应物中仍有甲醛,生成物中还有具缓蚀作用的乌洛托品,因而不会有较强的腐蚀性。

另外,施工连续进行,井筒温度不会很快达到形成潜在酸的温度,只是在进入地层后才形成潜在酸,因而潜在酸具有低腐蚀性。

这在矿场应用中也得到了证实,在施工的60口井中,未发生任何因酸液腐蚀造成的事故。

1.2.5　潜在酸的耐温性能试验利用质量损失法试验了温度对潜在酸性能的影响和耐温性能,结果见表2。

表2说明,随温度增加,潜在氢氟酸的反应速率亦增加,但与氢氟酸相比,150℃时潜在氢氟酸仍具有缓速作用,潜在氢氟酸的这一耐温性能为应用于高温地层提供了保障条件。

59　第4卷　第1期 张怀香:L ZR 潜在酸的研究与应用 表2　酸液对石英砂溶蚀率随温度变化对比温度℃7080901201301401504%HF 的溶蚀率,%7.08.812.4 5.611.415.319.24%潜在HF 的溶蚀率,%3.44.0 4.3 4.3 6.29.613.7 注:70～90℃为2h,120～150℃为1h 。

1.3　模拟试验图5　模拟试验流程示意图1——压力源;　2,3,4,5——储液罐;　6——六通阀;7——岩心;　8——恒温槽;　9——计量器利用自制模拟流程(见图5),对人造岩心进行酸处理,比较潜在土酸和常规土酸对岩心渗透率的改变量,以及有效作用距离,即活性酸的穿透深度。

岩心制作:将粘土和大理石粉掺入到粒径为0.075mm ～0.500mm 的石英砂中,使粘土含量达到8%～10%,碳酸盐含量达到5%～8%,混合均匀,装入内径为5cm ,长为30cm 的玻璃管中,充填压实,玻璃管两端用特殊装置堵塞。

试验条件:压力源为瓶装氮气;温度为80℃。

试验步骤: 测定岩心孔隙体积; 用煤油饱和岩心; 测定岩心油相、水相渗透率;!挤稀盐酸处理岩心中的钙质;∀挤土酸或潜在土酸,潜在土酸采用交替或混合挤入方式;#用煤油或水驱替岩心中的酸液;∃测定酸后岩心油相、水相渗透率。

在相同条件下,用常规土酸和潜在土酸分别处理0.9m (三段岩心串联)长人造岩心后,岩心的渗透率变化值不同,常规土酸对岩心渗透率的提高为原渗透率的1.15倍左右,而潜在土酸处理后渗透率的提高为原渗透率的1.60倍以上。

从对试验前后岩心的质量变化看,土酸对岩心的溶蚀主要集中在前一段,潜在土酸处理过的岩心三段的质量损失比较均匀。

这说明潜在酸缓速性能好,有效作用距离长。

要达到深部酸化的目的,就是要控制酸岩反应速度,增加酸液有效作用距离,主要还是控制H +离子的传质速度[2]。

潜在酸之所以具有缓速作用,主要是由本身的特性所决定的。

潜在酸是依据下列化学反应而生成的。

6CH 20+4NH 4X 70～150℃C 6H 12N 4+4HX+6H 20该反应是一个复杂的多级反应,它是逐步生成酸再与岩石作用,释放H +离子的速度比HCl 或HF 直接释放H +离子慢,因而酸岩反应速度较慢。

几种物质是在一定温度条件下反应生成H F 或HCl,施工过程中,由于前置液的降温,热交换还有一定的时间,所以达到反应温度需要一个过程;这一反应还是一吸热反应,由于反应吸热,局部降低了酸岩反应的环境温度,随生成物HF 、HCl 的消耗反应才向正方向进行,这几方面均降低了酸岩反应速度。

因为酸是边生成边与地层反应,随着反应物的推进,逐渐进入地层深部,因而增加了有效作用距离,且溶蚀地层均匀,避免了局部盐类富集,减少了二次沉淀。

这说明潜在酸无论从理论上还是室内试验结果,均表明是一种良好的深部酸化液。

60 油气采收率技术 1997年3月2　矿场应用及效果分析 2.1　应用范围LZR 潜在酸矿场应用时,选井一般考虑以下条件: 砂岩地层; 泥质含量0～25%,碳酸盐含量0～15%; 渗透率大于10×10-3 m 2,孔隙度10%～30%;!地层温度70～150℃;∀主要是由粘土、泥浆、结垢物堵塞的井;#多次压裂或酸化处理的井。

2.2　施工工艺LZR 潜在酸的施工设备、酸液用量、施工方式等同常规酸化,程序如下:换管柱→洗井→试挤→替酸→挤酸→顶替→关井→排液→投产。

潜在酸的浓度根据地层条件确定,在处理砂岩地层时,预处理液盐酸设计量要足以消耗预计处理半径内的碳酸盐成分,以保证用潜在酸处理时,不消耗其中的盐酸,防止产生CaF 2沉淀等。

根据井的温度不同,关井时间可为1～4h 。

2.3　应用效果该酸液于1987年进入矿场应用,先后在纯梁、河口、桩西、滨南等采油厂进行了施工,至1992年10月(以后未做统计)共施工60口井,有效率达97%。