第九章聚合物的分子运动和热转变
第九章 结晶态聚合物
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
东华大学《高分子物理》各章选择判断题第一章高分子链的结构二、单项选择题：1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头—头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体(b) 顺序异构体(c) 几何异构体(d) 无规立构体2．1,4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体(b) 几何异构体(c) 间同异构体(d) 无规立构体3. 下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶(b) 交联(c) 主链上引入孤立双键(d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：(a) 极限特征比(b) 均方末端距(c)链段长度(d ) 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距：(a) 增加(b) 减小(c) 不变(d ) 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为：(a) 6 (b) 7 (c) 8 (d) 97. 比较聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丙烯腈（PAN）和聚氯乙烯（PVC）柔性的大小，正确的顺序是：(a) PE>PP> PAN > PVC (b)PE>PP>PVC>PAN(c) PP > PE >PVC>PAN (d) PP > PE >PAN > PVC8. 同一种聚合物样品，下列计算值哪个最大：(a) 自由结合链的均方末端距(b) 自由旋转链的均方末端距(c) 等效自由结合链的均方末端距(d) 一样大9．聚合度为1000的PE，键长为0.154nm，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm2(b) 47.4nm2(c) 71.1 nm2(d)94.8 nm210. PE的聚合度扩大10倍，则其自由结合链的均方末端距扩大：(a) 10倍(b) 20倍(c) 50倍(d) 100倍11. PE自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a) 10倍(b) 100倍(c) 50倍(d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子物理考研习题整理09 聚合物的电学性能汇编
1 聚合物的极化与介电性能1.1 介电极化①什么是高分子的极化？高分子在外电场中的极化有哪几种形式？各有什么特点？极化的机理是什么？非极性分子和极性分子在外电场作用下极化有什么不同？绝大多数聚合物是优良的电绝缘体，有高的电阻率、低介电损耗、高的耐高频性和高的击穿强度。
但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子的相对位移，造成电荷的重新分布，称为极化。
高分子在外电场中的极化有电子极化 、原子极化和取向极化三种形式：（1）电子极化是分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正、负电荷中心的位置发生变化引起的。
电子极化弱，但极快。
（2）原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。
原子极化比电子极化更弱，速度比电子极化慢。
（3）取向极化（或称偶极极化）是极性分子骨架在外电场作用下沿电场的方向排列，产生分子的取向。
取向极化较慢，但对总极化的贡献是很大的。
前两种产生的偶极矩为诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩。
非极性分子只有电子极化和原子极化，而极性分子除电子极化和原子极化外还有取向极化。
②什么是分子极化率？极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E ）有关，比例系数α称为分子极化率，μ=αE 。
③如何区分极性聚合物和非极性聚合物？列举至少3个极性聚合物与3个非极性聚合物 根据聚合物中各种基团的有效偶极矩μ或介电常数ε，可以把聚合物按极性大小分为四类：非极性（μ=0，ε=2.0~2.3），如PE,PP ,PTFE,PB ；弱极性（0＜μ≤0.5deb ，ε=2.3~3.0），如PS,NR ；极性（0.5deb ＜μ≤0.7deb ，ε=3.0~4.0），如PVC,PA,PVAc,PMMA ；强极性（μ＞0.7deb ，ε=4.0~7.0），如PVA,PET,PAN,酚醛树脂,氨基树脂。
注意：聚合物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩并不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部抵消。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
聚合物分子运动的特点
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2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出旳。 两相球粒模型以为：
非晶态高聚物是由存在一定程度旳局部有序区， 粒间区（无规线团）构成，而且一根分子链能够经 过几种粒子相和粒间相。
弛时间谱”
6
3. 高分子运动旳温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子旳内能增长：活化运动单元 聚合物旳体积增大：增长自由空间
升高温度可使松弛过程加紧，时间变短；若不升温 则只有延长时间才干观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效旳（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
15
试验证据：
1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即橡胶旳弹性模量 和应力—温度旳关系并不随稀释剂旳加入而存在反常旳变 化，阐明非晶态下分子链是完全无序旳，不存在可被拆散 旳局部有序构造。
2) 非晶态高聚物旳本体和溶液中分别用辐射交联，成果并未 发觉本体体系中发生分子内交联旳倾向比溶液中更大，阐 明本体中不存在诸如紧缩旳线团或折叠链这些局部有序构 造。
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
30
（2）结晶度高于40%旳聚合物
随结晶度增长，材料变硬，耐热性提升，无 明显旳Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
31
形变
③高度结晶 M1 M 2
电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法
高聚物的流变性1
本章小结
谢谢
重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物
熔体为假塑性流体
导言： 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在
受外力作用时，既表现粘性流动，又 表现出弹性形变，因此称为高聚物流
体的流变性或流变行为。
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时：
聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形 变随时间发展，并且不可逆。
原因：
大部分高分子材料的成型都包括熔 体在压力下被挤出的过程，用毛细 管流变可以得到十分接近加工条件 的流变学物理量
不仅能测 与 之间的关系，还可 以根据挤出物的外形和直径，或者 通过改变毛细管的长径比来观察聚 合物熔体的弹性和不稳定流动现象
原理：活塞杆在十字 头的带动下以恒速下 移，挤压高聚物熔体 从毛细管流出，用测 力头将挤出熔体的力 转成电讯号在记录仪 上显示，从 v ~ p 的 测定，可求得 与
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程
中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在
外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为
9.1.3聚合物流体的非牛顿性
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环 氧树脂
(2) 分解温度Td <Tf 的聚合物：聚丙烯腈 PAN、聚乙烯醇
(3) 刚性极大：如Kevlar
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
第9章-聚合物的热-电和光学性能
41
《2》 高聚物的漏电流 （体积电阻率）
高聚物的体积电阻率：1010~1020 之间 高聚物的漏电流包括三个部分：
瞬时电流 Id ——由电子或原子极化引起 10-13 ~10-15 秒
2024/3/3
高分子物理
2
§1高聚物的热学性能
1—1 耐热性能（热稳定性能）
《1》概述 热稳定性能——高聚物的弱点 “热”在实际应用中的重要性
使用寿命 小型化 轻量化 可靠性 使用条件
2024/3/3
高分子物理
3
1—1 耐热性能
《1》概述
耐热性：高聚物处于高温条件下
保持其性能的能力
耐热性能的表征
2024/3/3
高分子物理
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1—2 导热性
使用中的要求：隔热材料——导热性小 电绝缘材料——导热性大
聚合物——热绝缘体
（一般聚合物不导电，热不能通告电子传递）
聚合物热量的传递——分子间的碰撞
（分子间排列疏松——导热性较差）
聚合物导热系数范围——10~5010-2 J/s.m.oc
2024/3/3
使 tg 和ε
杂质——对介电性能影响很大 导电杂质和极性杂质（如水）
2024/3/3
高分子物理
40
2—2 高聚物的导电性能
《1》导电性的表征——电阻率
v
Rv
S d
cm
s
Rs
l
d
表面电阻系数
体积电阻系数
S：电极面积 d：厚度 l：电极长度
2024/3/3RV：体积电阻 RS：高分表子物面理 电阻
2024/3/3
高分子物理
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《4》影响介电性能的影响 • 电场频率
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物分子运动的特点
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
高分子物理名词解释(期末复习)
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
Scherrer 谢勒公式：
晶粒尺寸
高分子液晶和取向
1.高分子液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现出流
动性，但结构上仍保持一维或二维有序性，形成兼具晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态就称为液晶态。
2.液晶：兼具晶体的光学性质和流体流动性的一类物质。 3.形成液晶态的结构因素：刚性的分子结构、棒状或近似棒状的构象、
第九章 聚合物的流变性 牛顿流体：流动过程中其切应力与流速梯度成正比的流体。 非牛顿流体：假塑性流体、胀塑性流体、塑性流体。 假塑性流体：粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，大多高分子属此类。 胀塑性流体：粘度随剪切速率的增加而升高，即剪切变稠，如高聚物悬浮液、 乳胶、高聚物-填料体系等。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定 直径和长度的标准毛细管中流出的重量。 橡胶：分子量达数十万，分布较宽，考虑弹性；纤维：分子量数万或稍低，分 布较窄，考虑纤维的纺丝性能；塑料：分子量介于两者之间，分布较窄。 韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在搅拌时，受到旋转剪切力作用，流体沿 内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 离模膨胀（巴斯拉效应）：当高聚物熔体从小孔、毛细管或缝隙中挤出时，挤 出物的直径或风厚度明显大于模口的尺寸的现象。
几何不 对称性（分子的长宽比>4），另外还需具有在液态下维持分子某种有 序结构排列所必须的凝聚力（如强极性基团、氢键等）
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
沈阳工业大学。高分子物理名词解释王宝成2012.12
第一章 高分子链结构构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。
无规高分子：主链链节上不对称原子（通常指碳原子）所连两个侧基在主链上所具有的主平面上下两方呈无规定间排列的聚合物。
全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时等规度高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.支化度以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度交联度通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.构象由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为链段指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称为末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示自由连接链假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.实际高分子链：不是一个自由连接链，而且内旋转也不是完全自由的，为此，将一个原来含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的“等效自由连接链”若用h max 表示链的伸长度。
则h max =Zb等效自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链称高斯链。
无扰尺寸：在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u ＝0，线团的行为好像无限细的链的一样，处于无扰的状态，这种状态的尺寸称无扰尺寸。
空间位阻参数：（刚性因子σ）真实高分子在θ态的均方末端距与假设该高分子链在键长键角固定但内旋转自由时的均方末端距之比的平方根。
极限特征比：无扰链与自由基连接链均方末端距的比值第二章 高分子的凝聚态结构内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H R T ∆=∆-内聚能密度:是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
有关聚合物的分子运动
有关聚合物的分子运动聚合物是由许多单体分子通过化学键结合而成的高分子化合物。
分子运动是指在聚合物内部，单体分子之间的运动方式和特性。
聚合物的分子运动对其性质、结构和应用具有重要影响。
聚合物中的单体分子具有热运动。
根据热力学原理，物体在一定温度下具有热运动，聚合物也不例外。
单体分子的热运动是无规则的，呈现出不断的扭曲、振动和旋转。
这种热运动使得聚合物具有一定的柔韧性和可变形性，可以适应不同的应力和环境。
聚合物的单体分子之间存在着链段的运动。
聚合物的链段是由多个单体分子组成的，它们之间通过共价键连接在一起。
在聚合物中，链段可以发生一些特殊的运动，如扩散、滑动和转动。
这些运动方式使得聚合物具有流动性和可塑性，可以通过加热、拉伸等手段改变其形状和结构。
聚合物的分子运动也与聚合度有关。
聚合度是指聚合物中含有的单体分子的数量，它与聚合物的分子量成正比。
聚合度越高，聚合物的分子运动越受限制，因为单体分子之间的共价键越多，链段之间的运动空间越小。
相反，聚合度较低的聚合物具有更大的分子运动空间，更容易发生形状和结构的改变。
聚合物的分子运动还与外界条件有关。
例如，温度是影响聚合物分子运动的重要因素之一。
在较低的温度下，聚合物的分子运动受限，聚合物呈现出较为刚性的特性；而在较高的温度下，聚合物的分子运动增强，聚合物呈现出较为柔软的特性。
聚合物的分子运动对其性质和应用具有重要影响。
例如，在聚合物材料中，分子运动的方式和强度决定了聚合物的力学性能、导电性能、透明度等特性。
在聚合物的加工过程中，分子运动的特点决定了聚合物的可塑性、流动性和成型性。
在聚合物的应用中，分子运动的特性和方式可以被调控和利用，从而实现聚合物的功能化和优化设计。
聚合物的分子运动是指在聚合物内部，单体分子之间的运动方式和特性。
分子运动的方式和强度对聚合物的性质、结构和应用具有重要影响。
通过研究和控制聚合物的分子运动，可以实现对聚合物材料的性能和功能的调控和优化。
第九章聚合物的分子运动和热转变2009
28
3、利用力学性质变化的方法 • 在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很 大的变化。 动态力学测量方法有： • 自由振动(如扭摆法和扭辫法)，强迫振动共 振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如 Rheovibron动态粘弹谱仪)等。 • 这些方法均测量聚合物的动态模量和力学 损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线 与相应的静态曲线相似， 力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常 从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
34
(一)分子量对Tg的影响 • 分子量对Tg的影响可用下式表示：
K Tg= T Mn
g
•式中，Tg(∞)——相对摩尔质量为无穷大时Tg
K——由聚合物种类决定的常数
35
• 当相对摩尔质量较低时， Tg随相对摩尔质量增加而增加； • 当相对摩尔质量达到某一临界值时， Tg→Tg(∞)，不再随相对摩尔质量改变。
30
二、玻璃化转变的机理 • 解释玻璃化转变的理论有： （1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论 （简称G-D理论） （2）Fox-Flory为代表的自由体积理论 （3）Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论
31
• 玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α 均有突变，因此也常误认为它是二级转变。 • 但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转 变，而是高分子链段运动的松驰过程。
• 最有力的证明： • 聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却 速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时， 则可以完全不发生偏折。 • 但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速 度的。
32
四、影响玻璃化温度的因素 • Tg是表征聚合物性能的一个重要指标， • 从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结” 的温度， • 因此凡是使链的柔顺性增加，使分子间作用 力降低的结构因素均导致Tg下降； • 反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素 均使Tg升高。
第九章 热量传递
第九章热量传递第二篇热量的传输热量的传输即传热，是自然界及许多生产过程中普遍存在的一种极其重要的物理现象。
冶金过程离不开化学反应，而几乎所有的化学反应都需要控制在一定的温度下进行，为了维持所要求的温度，物料在进入反应器之前往往需要预热或冷却到一定温度，在过程进行中，由于反应本身需吸收或放出热量，又要及时补充或移走热量。
如炼铁过程，为了强化熔炼反应，需将空气预热至1000℃ 以上；又如炼钢的连铸过程，由于钢水在凝固过程中放出大量的热，结晶器外面需设置冷却水设施，及时移走钢水凝固时释放出来的热量。
此外，还有一些过程虽然没有化学反应发生，但需维持在一定的温度下进行，如干燥与结晶、蒸发与热流体的输送等。
总之，热量的传递与冶金过程有着密切的联系，可以说，在许多场合，热量的传递对冶金过程起着控制作用。
因此，探讨热量传递的本质，研究热量传递的规律，掌握和控制热量传递的速率，对冶金及其他生产领域都具有重要意义。
第九章概论9.1 研究的对象和目的热量的传输是研究由于“温度差异” 所引起的能量的传递过程为对象的。
所谓差异就是矛盾，当物体内部或物体之间的温度出现了差异，或两温度不同的物体相互接触时，就有了相对“热”和“冷”的矛盾双方，这时总会发生热量从温度高的区域向温度低的区域转移的过程。
通常将这一过程叫传热过程。
虽然在此过程中所传递的热量我们无法看到，但其产生的效应则是可被观察或被测量得到的。
一般而言，体积不变的物体得到或失去热量，都将引起其内能的变化，具体的表现为温度的升高或降低，或者发生相的变化。
对于自发的传热，将永远使矛盾的双方向自己的反面转化，原温度较高的物体因传走热量而被冷却；原温度较低的物体因得到热量而被加热，随着温差的降低，最终将建立起温度一致的平衡态。
若要保持某一部分的温度高于另一部分，就必须从外界向高温区不断的补充被传走的热量，并从低温区不断取走所得到的热量。
热量的传输研究的目的在于研究热量的传递规律，并确定热量传递速率，这也是它与热力学的不同之处。
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• 若聚合物相对摩尔质量较高，Tm< Tg， 则在Tm～Tf间可出现高弹态； • 若聚合物相对摩尔质量较低，则Tm>Tf， 熔融后直接变为粘流态(见图8-5)。
19
三、聚合物的次级驰豫 • 在Tg以下，链段是不能运动了， 但较小的运动单元仍可运动， 这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也 是松弛过程，称为次级松弛。 • 聚合物的小尺寸单元包括： 侧基，支链，主链或支链上的各种官能团， 个别链节和链段的某一局部。
10
(二)玻璃化转变区 • 这是一个对温度十分敏感的区域，在 3 ～ 5oC 范围内几乎所有物理性质都发生突变。 • 从 分子 运 动 机 理 看 ， 在 此 温 度 链段已 开 始 “解冻”，即链段的运动被激发。 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以外 力作用下伸展(或卷曲)， • 因此弹性模量迅速下降 3 ～ 4 个数量级，形变 迅速增加。
4
（3）运动的温度依赖性。 升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
＝
0e
E / RT
•式中： ∆E为活化能； 0为常数。
5
二、温度-形变曲线 • 将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用 下，以一定速度升高温度， 同时测定样品形变随温度的变化， 可得到温度 - 形变曲线 ( 也称为热机械曲线 ) 。 • 如果用模量对温度作图。
内容提要：
• 一、聚合物分子的热运动 。 • 二、聚合物的玻璃态 。 • 三、聚合物的高弹态 。
1
第一节 聚合物分子的热运动
一、聚合物分子运动的特点 • 高聚物的结构比小分子化合物复杂的多， 因而其分子运动也非常复杂。 • 主要有以下几个特点： （1）运动单元的多重性。 • 除了整个分子的运动（即布朗运动）外还 有链段、链节、侧基、支链等的运动（称 微布朗运动）。
13
(五)粘流态 • 温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动， 整个链分子重心发生相对位移， 即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体 状，因而称为粘流态。 • 弹性模量下降到105～103dyn/cm2。 • 聚合物的相对摩尔质量越高，分子间作用 力越大，分子的相对位移也越困难。
14
• 从相态角度来看， 玻璃态，高弹态，粘流态均属液相， 即分子间的相互排列均是无序的。 • 它们之间的差别主要是变形能力不同， 即模量不同。 • 因此称为力学状态。
• 两种转变区及三种力学状态的特征及分子 运动机理如下。
9
(一)玻璃态 • 由于温度较低，分子热运动能低，链段的 热运动能不足以克服主链内旋转的势垒， 因此，链段处于被“冻结”状态。 • 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的 局部振动及键长，键角的变化， 因此弹性模量很高 (1010 ～ 1011dyn/cm2) ，形 变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为， 质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
20
• 依照它们的大小和运动方式的不同， 运动所需要的活化能也不同， • 因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内 发生。 • 因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全 不同。 P205
21
图
曲柄运动示意图
22
• 晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于 晶型转变，晶区内部运动等。
• 伴随着这些过程， 聚合物的某些物理性质也将发生相应的变化。 例如：玻璃态聚合物的韧性相关。 大多数工程塑料都是韧性的。
12
(四)粘弹转变区 • 这也是一个对温度敏感的转变区， • 由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐 剧烈，链段沿作用力方向的协同运动， 不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的 重心发生相对位移， • 聚合物开始呈现流动性，弹性模量从 107dyn/cm2 下降到 105dyn/cm2 左右，形变迅 速增加， • 因而称为粘弹转变区。 此转变温度称为流动温度，计作Tf。
11
(三)高弹态 • 在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大 的形变 (100 ～ 1000%) ，而且当除去外力后，形变 可以恢复。 • 高弹态是聚合物特有的力学状态。 • 高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的 宏观表现， 因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有 106～107dyn/cm2。 • 在温度－形变曲线上出现平台区， 这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变 形)与流动性的增加(增加变形)相抵消的结果。
15
• 从分子运动来看， 三种状态只不过是分子 (链段 )运动能力不 同而已。 • 因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不 是热力学的相变， 当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。
16
②晶态聚合物的温度-形变曲线 • 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变， 即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。
• 当结晶度不高（<40％）时，能观察到非晶态 部分的玻璃化转变，即有和两个转变。
2
（2）运动的时间依赖性。 • 从一种状态到另一种状态的运动需要克服 分子间很强的次价键作用力（即内摩擦）， 因而需要时间，称为松弛时间，记作。
∆x=∆x0e-t/
3
当t=时， x 1 x t 0
e
因而松弛时间的定义为： • 变到等于的分之一时所需要的时间。 • 它反映某运动单元松弛过程的快慢。 • 由于高分子的运动单元有大有小， 不是单一值而是一个分布，称“松弛时间 谱”。
• 相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能 流动，而是先进入高弹态， 在升温到后才会进入粘流态，于是有两个转变。
17
• 结晶性聚合物由于含有非结晶部分， 因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变， • 但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到 限制， 模量下降很少， 在Tg～Tm之间并不出现高弹态， • 只有到熔点Tm，结晶瓦解， 链段热运动程度迅速增加， 模量才迅速下降。
6
图
形 变
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
高弹态 玻璃态 黏流态
Tg
Tf
温度
7
图
线形非晶态聚合物的模量-温度曲线
8
• 曲线上有两个斜率突变区， 分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
• 在这两个转变区之间和两侧， 聚合物分别呈现三种不同的力学状态， • 依温度自低到高的顺序分别为： 玻璃态，高弹态，粘流态。