聚砜硅橡胶富氧膜的制备

仍选择２号膜为底膜，改变涂敷速度，在底膜上 涂敷０．７％的６号硅橡胶溶液来制备复合膜，其实 验结果见表２．从表２可以看出，随着涂敷速度的降 低，富氧浓度略有提高，但同时富氧透气量也随之降 低，而且当硅橡胶溶液浓度较低时，这种趋势显得尤 其突出．这可能是涂敷速度较慢时，将会有更多的硅 橡胶附着在底膜表面上以形成较厚的硅橡胶层． ２．３操作压力对富氧膜性能的影响
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硅橡胶编号 图２不同硅橡胶及底膜种类对富氧浓度的影响 Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＤＭＳ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
图３不同硅橡胶及底膜种类对富氧透气量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＤＭＳ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
２ 结果与讨论
２．１不同底膜材料、硅橡胶种类及其浓度对膜性能 的影响
２．１．１不同种类硅橡胶、底膜材料 选取３种不同型号的聚砜超滤膜作为支撑底
膜，以５ ｍ／ｍｉｎ的速度在底膜表面涂敷浓度为 １．５％的硅橡胶一环己烷溶液，来制备硅橡胶一聚砜 富氧复合膜，并在０．２ ＭＰａ操作压力下用自制的评 测装置对膜性能进行检测，结果如图２，３所示．
ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
（ａ）１号膜孔结构（涂敷前）
（ｂ）１号膜孔结构（涂敷后）
（ｃ）２号膜孔结构（涂敷前）
（ｄ）２号膜孔结构（涂敷后）
（ｅ）３号膜孑Ｌ结构（涂敷前）
（ｆ）３号膜孔结构（涂敷后）
图１０涂敷前后膜的扫描电镜照片
Ｆｉｇ．１０ ＳＥＭ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ
ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ——ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｇａｓ ｆｌｕｘ
结合图２和图３看出，用１号膜制成的富氧膜 虽然富氧透气量较高，但富氧浓度最低；３号膜和２ 号膜制成的富氧膜富氧浓度相差不大，但只有２号 膜可在较高富氧浓度时兼有较高的富氧透气量．
实验结果表明，当以２号膜为底膜，涂敷６号硅 橡胶时所制成的复合膜的富氧浓度达３０％，富氧透 气量为１０．２７ Ｌ／（ｍ２·ｍｉｎ），综合效果最好． ２．１．２表面涂敷硅橡胶浓度
扫描电镜
ＦＥＩ
Ｑｕａｎｔａ ２００
皂沫流量计
５０ ｍＬ
１．２实验 在改性过程中，逐渐增大溶液中聚二甲基硅氧
烷、交联剂等成分的含量，并改变搅拌速度、聚合温 度、聚合时间等影响因素来制备硅橡胶，制得的不同 编号硅橡胶经毛细管黏度计测量后可知其分子量在 ５万～１５万之间变化，依次编号为１～１１．
将不同编号的硅橡胶分别溶于环己烷中配制 成一定比例的溶液，并将适量的交联剂和催化剂加 入溶液，搅拌数十分钟以后，静置脱泡，最后在自制 的刮膜机上，将溶液涂敷在经过预处理的不同种类 的聚砜超滤底膜上来制得聚砜一硅橡胶富氧复合 膜．富氧复合膜的富氧透气量和富氧浓度是在如图 １所示的评测装置上测量．筛选出的性能较优的聚
述
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硅橡胶溶液浓度慌 图４不同浓度硅橡胶膜的富氧浓度
Ｆｉｇ．４ Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＤＭＳ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ
硅橡胶溶液浓度腻 图５不同浓度硅橡胶膜的富氧透气量 Ｆｉｇ．５ Ｏｘｙｇｅｎ—ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｇａｓ ｆｌｕｘ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＤＭＳ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｅｓｉｔｅ ｍｅｎｌｂｒａｎｅ 一般来说，当涂层液中硅橡胶的浓度提高时会 增加膜厚，从而增加气体穿过硅橡胶分子链段之间 问隙时的阻力，此时，由于间隙周围分子与气体分子 之间作用力的加强，将会提高分离效果．但同时也会 造成气体分子穿过膜时的阻力随之增加，并使富氧 透气量减小．所以在实际过程中二者需要兼顾考虑． 从图４及图５可以看出，随着硅橡胶溶液浓度的提 高，富氧浓度呈上升趋势，但硅橡胶溶液浓度超过 ０．７％后，富氧浓度增加的趋势减弱；随着硅橡胶溶 液浓度的提高，富氧透气量却一直呈现下降趋势．由 此可见，当硅橡胶浓度为０．７％时将获得最佳的效 果．实验表明，当硅橡胶溶液浓度为０．７％时，复合 膜的富氧浓度为２９．９％，富氧透气量可达１７．２８ Ｌ／ （ｍ２·ｍｉｎ）． ２．２工艺条件对富氧膜性能的影响 ２．２．１涂敷次数对富氧膜性能的影响 通过改变涂敷次数同样可以改变膜的厚度．以
此外，还对聚砜超滤底膜的结构进行了扫描电镜分析．
关键词：硅橡胶；聚砜超滤膜；富氧；膜结构
中图分类号：Ｑ０２８．８
文献标识码：Ａ
早在１９世纪，Ｗｅｌｌｅｒ和Ｓｔｅｉｎｅｒ就成功地将高 分子薄膜应用于富氧空气的制取，但其透气量很 小ｕＪ．后来，随着科技的进步和新型膜材料及制膜 技术的不断开拓，富氧膜技术得到了长足发展．目 前，美国、日本、俄罗斯和中国等国都已具备制造和 生产富氧膜及装置的能力．与国外相比，我国无论是 在膜材料、装置类型等方面，还是在应用领域方面都 与国外存在较大差距，因此，如何提高膜法富氧技术 的研究水平并加速产业化成为了我国目前迫切需要 解决的问题．
一般来说，富氧膜的主要性能指标包括气体渗 透系数（Ｐｑ）和分离系数（ａ ０１似），它们分别表示膜 的渗透特性和分离特性，两者都与膜材料密切相关． 对于用于富氧燃烧过程的富氧膜而言，氧透过系数
Ｐｏ为主要参考指标，ＰＱ应在１×１０＿８ ｃｍ：３／（甜·ｓ·
ｃｍＨｇ）（１ ｃｍＨｇ＝１．３３３ ｋＰａ）以上；而对于用于医疗 过程的富氧膜而言，分离系数的选择性口Ｏ＾刷．则变 为主要参考指标．聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）是目前 常用的高通量富氧膜材料，其氧透过系数为Ｐｏ＝
第２７卷第３期 ２００７年６月
膜科学与技术 ＭＥＭＢＲ［凸ｌＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ
文章编号：１００７—８９２４（２００７）０３—００５２—０５
聚砜一硅橡胶富氧膜的制备
Ｖ０１．２７ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２００７
张 阳，王 湛”，纪树兰，姚士仲，彭跃莲，秦振平，张 涵
（ＪＬ京工业大学环境与能源工程学院化学与化工系，北京１０００２２）
膜．在不同操作压力下来测定富氧膜的性能，实验结 果见图８及图９．
从图８及图９可以看出，富氧膜的富氧浓度及 其透气量都随操作压力的提高而上升，但升高的趋 势逐渐变缓．由于高操作压力意味着高的能耗和对 应的高膜强度，因此在实际工业过程中要根据不同 的需要选择适宜的操作压力． ２．４底膜结构的观测
为了从微观角度了解底膜微观结构及其表面涂 敷的硅橡胶形态对膜性能的影响，还用扫描电镜对 筛选出的性能较优的聚砜超滤膜底膜及其复合膜进 行了结构观测，观测结果见图１０．
硅橡胶溶液浓度／％
图６不同涂敷次数对富氧浓度的影响
Ｆｉｇ．６ Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ
ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｉｍｅｓ
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硅橡胶溶液浓度胍
图７不同涂敷次数对富氧透气量的影响 Ｆｉｇ．７ Ｏｘｙｇｅｎ—ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｇａｓ ｆｌｕｘ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
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操作压力，ＭＰａ 图８操作压力对富氧膜富氧浓度的影响 Ｆｉｇ．８ Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
操作压力／ＭＰａ
图９操作压力对富氧透气量的影响
Ｆｉｇ．９ Ｏｘｙｇｅｎ—ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｇａｓ ｆｌｕｘ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
本文的主要研究任务是以交联改性的聚二甲基 硅氧烷（ＰＤＭＳ）作为膜的涂敷材料，探讨可用于研 制富氧浓度２９％～３０％，富氧气透气量１５～２０ Ｌ／ （ｍ２·ｍｉｎ）的聚砜～硅橡胶平板富氧复合膜的实验
收稿日期：２００５—１０—０８；修改稿收到日期：２００５—１２—０２ 基金项目：北京教委资助项目（ＫＭ２００３１０００５００２）；北京市科委资助项目（Ｙ０６０４００３００００３１） 作者简介：张阳（１９８０一），男，重庆市云阳县人，硕士生，从事膜分离的研究．＊通讯联系人
９．３３×１０娟ｃｍ３／（ｃｍ２·Ｓ·ｃｍＨｇ），选择性为口。刷＝
２．１５忪ｊ，但缺点是分离因子较低，超薄化困难．因 此，常需通过在其支链上引入极性基团或使用活性
氢对其加以改性将分离因子ａｏ．刷提高到３；此外， 引入羟基后可增强材料强度并利于超薄化成膜，由 此，ＰＤＭＳ及其共聚物被广泛用于富氧膜的制造【３ｊ． 众所周知，当膜的选择性提高时通常会伴随着富氧 膜透气量的降低，因此，常需通过膜材料的改性和工 艺条件的优化使膜在具有较高选择性的同时兼有较 大的透气量Ｈ，５ Ｊ，以满足工业或医疗过程的要求．国 内研究人员已经在这方面做了大量的研究工作并取 得了积极的成果，例如，杨绮联等蚓６制成的二甲基 硅氧烷一聚砜中空纤维复合膜组件在Ｏ．１３ ＭＰａ的 操作压力下，富氧浓度为２９％，富氧透气量为２．５ Ｌ／（ｍ２·ｍｉｎ）；乐建保等［７ Ｊ用真空吸附法也制成了富 氧透气量１．２４×１０＿４ ｃｍ３／（ｃｍ２·ｓ·ｃｍＨｇ），富氧浓 度２５．６％的硅橡胶聚砜中空纤维复合膜；此外，张 元琴恻８、郭勇等１９Ｊ９也分别制成了中空纤维富氧膜． 但这些具有潜在市场价值的富氧膜由于种种原因而 没有得到大规模工业应用．因此，如何适应市场的需 求，制备成本低廉、实用的工业富氧膜就成为目前人 们关注的热点
７
１．空气压缩机；２．压力表；３．膜滤器；４．测氧仪； ５．三通；６．转子流量计；７．皂沫流量计 图１ 富氧膜性能评测装置图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔｕｐ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ—ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
砜超滤膜的微观结构是用扫描电镜来观测的