教学情景三

• 若熔炼温度为1200 ℃，则
K
aPb P 2 CO aPbO P CO

PbO PbO PCO
P 2 CO
3.3.3.2
铅烧结块中其他组分在还原熔炼中的行为
• 铅烧结块中除含主金属铅和主要杂质金属铁的化合物之外，还含有锌、
铜、砷、锑、铋、镉等氧化物，它们在熔炼中的行为分别叙述如下：
• 2、上还原区（400－700℃），物料本身所有的结晶水被分解蒸 发，各种金属的炭酸盐及硫酸盐开始离解，易于还原的金属氧化 物（如PbO、CdO、CuO、Cu2O等）还原成金属，高价氧化物开始
被还原成低价氧化物（如Fe2O3→Fe3O4→FeO等），PbS、氧化铅
及硫酸铅开始相互反应而形成铅及SO2，生成的铅象雨滴似地冲洗 在炉料上，并从中富集金和银。
25%；孔隙度不小于50%~60%；烧结块强度一般要求它的转鼓率为
28 %～40%，或者从1.5m高处三次自然落至水泥地面或钢板上后，
块度小于10mm的重量少于15%～20%。
3.2.2
焦炭质量
• 焦炭在铅鼓风炉还原熔炼过程中的作用：
• ①焦炭燃烧放出的热量为吸热化学反应和炉料熔化造渣提供充足的热
上述燃烧反应，至风口区炉内温度高达1000℃以上，焦炭发生燃
烧反应，燃烧产物为CO和CO2。
• 在上述反应中，反应（1）、（3）的平衡常数值非常大，实际上可视 为为可逆反应。惟有反应（2）为可逆反应，又是吸热反应。在一定
温度下，当反应（2）达到平衡时，如果不考虑气相中惰性气体N2的
存在，其平衡气相组成与温度的关系如图3-2所示。
情景三 铅烧结块的鼓风炉熔炼
3.1概述 • 烧结焙烧得到的铅烧结块中的铅主要以PbO（包括结合态的硅酸 铅）和少量的PbS、金属Pb及PbSO4等形态存在，此外还含有伴存 的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。
• 鼓风炉熔炼的主要过程有：碳质燃料的燃烧过程、金属氧化物的
还原过程、脉石氧化物（含氧化锌）的造渣过程，有的还发生造 锍、造黄渣过程，最后是上述熔体产物的沉淀分离过程。
流入炉缸按比重分层。由于铅的比重（约10.5）最大，故沉于缸底； 其上层为砷冰铜（比重6 ～ 7）；再上层为铅冰铜（比重4.1 ～
5.5），最上层为炉渣（比重3.3 ～ 3.6）。
• 分层以后，铅冰铜、砷冰铜、炉渣等从炉缸的排渣口（俗称咽 喉口）一道排出，至前床或沉淀锅；而粗铅（800 ～ 1000℃）经虹 吸道连续排出炉外铸锭或流入铅包送往精炼
焦点区。
• 焦点区以上为还原带，主要是燃烧带产生的大量CO2，通过此赤热焦 炭层而发生气化反应产出大量CO，反应式为：CO2＋C＝2CO
• 此反应式为吸热反应，故此带温度降至1200－1300度。
• 6、炉缸区 • 包括风口以下至炉缸底部，其温度上部为1200 ～ 1300℃，下
部为1000～1100℃，深度为0.8 ～ 1.3米。过热后的各种熔融液体，
3.2 铅鼓风炉熔炼的炉料组成及对炉料的要求
• 鼓风炉炼铅的原料由炉料 和焦炭组成。炉料主要组成为自熔性
烧结块，它占炉料组成的80%～100%。除此之外，根据鼓风炉正
常作业的需要，有时也加入少量铁屑、返渣、黄铁矿、萤石等辅
助物料。
• 焦炭是熔炼过程的发热剂和还原剂。一般用量为炉料量的9%~13%
左右，即为焦率。
热交换过程，生成粗铅、炉渣、锍等流体产物和炉气。炉料在还原熔
炼过程中由上而下移动时，将发生一系列物理及化学变化，影响因素 是炉气成分和温度。因为沿炉内高度的不同，炉气成分和温度也各异，
故大致可沿炉高将炉子分为六个区域，如图3-1所示。
•
1、炉料预热区（100－400℃），在此区，物料被预热，带入的 水分被蒸发。水分蒸发是吸热过程，故炉顶料面温度较低，降低 了铅的挥发损失。继而化学结晶水开始被分解蒸发，易还原的氧 化物如Bi2O3及游离的PbO开始被还原。
还原源源不断地提供还原剂量。
3.3.3 铅鼓风炉内金属氧化物的还原反应
• 3.3.3.1 铅及其主要杂质铁的氧化物还原
• 鼓风炉还原熔炼在以焦炭做还原剂时，固体C的还原氧化物的固-固或
固-液反应，与用CO还原的气-固或气-液反应相比，前者反应速度缓 慢，因为固体C的还原反应一开始后，就被反应产物隔开，固-固（液） 之间的扩散几乎不再发生。对于烧结块和焦炭的鼓风炉还原条件，相 互接触更为有限，固体C的还原作用微弱，实际上是靠CO来起还原作
327 ~ 883 0C : PbO( S ) CO Pb( L) CO2 58183 J 883 0C : PbO( L) CO Pb( L) CO2 67895 J
• 上述三式均为放热反应，其反应的平衡常数方程式如下：
lg Kp
3250 0.417 103 T 0.3 T
上述化学反应。
• 5、风口区：几乎由赤热的焦炭充满，其厚度为0.8-1.0米左右， 前述各区反应所得到的熔体均在此区过热。约1米厚的焦炭层，
粗略又可分为两个带。近风口的一层是炉内燃料的燃烧带（氧化
带）。在氧化带发生碳的燃烧反应。由此产生高温，其温度可达 1400－1500度，通常称此高温区为焦点，实际为一个区域，可称
• 4、熔炼区（900－1300℃），此区位于燃烧层上，上述各区反应 均在此区完成，SiO2、FeO、CaO造渣，并将Al2O3、MgO、ZnO溶解
其中，CaO、FeO置换硅酸铅中的PbO，游离出来的氧化铅则被还
原为金属铅，炉料完全熔融，形成的液体流经下面赤热的焦炭层 过热，进入炉缸，而灼热的炉气则上升与下降的炉料作用，发生
• 1 铜的化合物
• 烧结块中的铜大部分以Cu2O、Cu2O·SiO2和Cu2S的形态存在。 Cu2S在 还原熔炼过程中不起化学变化而入铅锍； Cu2O则视烧结块的焙烧程 度而有不同的化学变化。如果烧结块中残留有足量的硫，则Cu2O将与 其他金属硫化物发生反应，例如：
• Cu2O+FeS= Cu2S+FeO
鼓风炉还原熔炼的目的：
• （1）最大限度地将烧结块中的铅还原出来获得粗铅，同时将Ag、
Au 、Bi等贵金属富集其中；
• （2）将Cu还原进入粗铅；若烧结块中含Cu、S都高时，则使铜呈Cu2S 形态进入铅锍（俗称铅冰铜）中，以便进一步回收； • （3）如果炉料中含有Ni、Co时，使其还原进入黄渣（俗称砷冰铜）； • （4）将烧结块中一些易挥发的有价金属化合物（如CdO）富集于烟尘 中，便于进一步综合回收； • （5）使脉石成分（SiO2、FeO、CaO、MgO、Al2O3）造渣，锌也以ZnO 形态入渣，便于回收。
• 在风口区，随着鼓风炉中的空气向炉子中心运动，空气中的氧与 焦炭发生反应，同时产生了CO2与CO，氧的含量急剧减少（如图 3-3），但由于多布尔反应的发生，炉气中CO显著增加， CO2逐 渐降低，风口区炉子中心CO的含量可达到50%以上。这表明，由 于碳的完全燃烧和金属氧化物被CO还原产生的大量CO2，而被灼热 （>1000℃）的焦炭层迅速还原成CO，从而为鼓风炉金属氧化物
• 锡主要以SnO2形态存在， SnO2在还原熔炼中按下式还原：
• SnO2+2CO=Sn+2CO2 • 还原后的Sn进入粗铅，一小部分进入烟尘、炉渣和铅锍。
• 镉主要以CdO形态存在，在600~700℃下被还原为金属镉。由于镉的沸
点低（776 ℃），易于挥发，故在熔炼中大部分镉进入烟尘。 • 铋以Bi2O3存在，在鼓风炉熔炼时被还原为金属铋而进入粗铅中。
此外，为了改善炉况，使熔炼过程比较容易进行，有时也加块度
为50～120mm的鼓风炉渣。 • 当烧结块含硫高时，可添加铁屑，置换残存PbS中的铅，降低铜 锍含铅量，以提高铅的回收率。
3.3 铅鼓风炉还原熔炼的基本原理
• 3.3.1 炉内料层沿不同高度所起的物理化学变化 • 炉料在炉内形成垂直的料柱，它支承在盛接熔炼液态产物的炉缸上， 一部分压在炉子的水套壁上。气流给予炉料以动压力，故料柱大部分 重量为相对气流所平衡。由于燃料燃烧和液态粗铅、炉渣等产物的生 成，在料柱下形成空洞，所以料柱逐渐下移，经风口送入鼓风炉的空 气与焦炭发生剧烈反应，生成的高温炉气不断向上运动，穿过和冲洗 下降的炉料，这时炉料中的组分与炉气之间不断发生化学反应过程和
• 这便是鼓风炉熔炼的硫化（造锍）过程。
2
锌的化合物
• 锌在烧结块中主要以ZnO及ZnO·Fe2O3状态存在，只有小部分呈ZnS和
ZnSO4的状态。 ZnSO4在铅鼓风炉还原熔炼过程中发生如下反应：
• 2 ZnSO4=2ZnO+2SO2+O2 • ZnO在熔炼时的有害影响不大，这是因为大部分ZnO能溶解在炉渣中。 实践证明，炉渣溶解ZnO的能力随渣中FeO含量的增高和SiO2与CaO含 量的降低而增大。因此，当铅精矿中含有相当多的锌时，则需完全焙 烧，在配料时，应选用高铁的渣型。 • ZnS为炉料中最有害的杂质化合物，在熔炼过程中不起变化而进入炉 渣及铅锍。 ZnS熔点高，密度又较大（4.7g/cm3),进入铅锍和炉渣后
•
•
3、下还原区（700－900℃），所有在上述区域中开始的反应， 在此区将更为强烈的进行。各种碳酸盐的离解作用在此大致完成， 各种硫酸盐（如BaSO4、PbSO4、CaSO4等）的离解反应以及硫化物
的沉淀反应均分别进行；固体碳的还原作用加强，CO的还原作用
更为激烈，因而还原过程加快。金属Cu和铅在硫化反应过程中形 成低价化合物，未分解的以及被还原的硅酸铅在此区熔化，流至 下区还原。
3.3.2
• 碳燃烧的主要反应：
焦炭的燃烧反应
C + O2 = CO2 + 408568 （J） CO2 + C = 2CO - 162297 （J） 2C + O2 = 2CO + 246270 （J）