用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究
己二酸的清洁催化氧化合成研究进展
(H e nan K ey Lab. of Surface& Interface Sci., Zhengzhou Univ. of L igh t Ind., Zhengzhou 450002, China)
Abstract : Recent develop m ents on c lean synth esis of ad ip ic acid in the presence o f d ifferent cata lytic sys tem s w ere review ed , in w hich cyclohexene , cyclohexone , cyc lo hexano l or cyc lo hexane are used as substrate and hydrogen perox id e or oxygen as c lean ox idan. t B ased on these discussions , the m odif ied zeolite and sup ported cata ly st hydrogen perox id e system s w ill be a m a in direction for th e c lean synthesis of ad ip ic ac id in th e future . Key w ord s : adipic ac id ; catalyt ic ox id ation ; clean synthesis ; hydrogen perox ide ; cyc lo hexene 应的 N 2 O 气体, 给环境造成很大的危害 . 随着环境 立法的日趋完善和公众环保意识的增强, 研究和开 发己二酸的清洁合成工艺日益迫切 , 具有重要的经 济和社会意义 . 本文拟按照制备己二酸的原料和催 化体系的不同 , 综述近年己二酸清洁合成方法的新 进展 , 以期 为今后 己二酸 清洁 合成研 究提 供理 论 依据 .
己二酸的绿色合成
1SSN1672-4305 实验室科学第19卷第5期2016年10月CN12-1352/N LABORATORY SCIENCE Vol. 19 No. 5 Oct. 2016己二酸的绿色合成李公春，鞠志宇，张伟，孙婷，吴长增(许昌学院化学化工学院，河南许昌461000)摘要：在钨酸钠、磺酸水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下，分别以环己烯、环己醇或环己酮为原料，用30%过氧化氢作为氧化剂，回流反应7h，用冰水冷却后，抽滤，得到己二酸，产率分别为40. 4%、54. 4%和71. 6%。
己二酸的结构由红外光谱确定，并探讨了合成己二酸的反应机理。
实验给出了三种绿色合成己二酸方法，适合开设本科生实验内容。
关键词：过氧化氢；己二酸；合成；绿色化学中图分类号：G642;O621.3 文献标识码：A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2016.05.004Green synthesis of hexane diacidL1 Gong-chun，JU Zhi-yu，ZHANG Wei，SUN Ting，WU Chang-zeng (College of Chemistry and Chemical Engineering，Xuchang University，Xuchang461000，China) Abstract ：Hexane diacid was synthesized by sodium tungstate and sulfosalicylic acid catalyzed oxidation cyclohexene，cyclohexanol or cyclohexanone with 30% hydrogen peroxide in the presence of hexa-decyl trimethyl ammonium bromide as a phase transfer catalyst，refluxing for7h，filtration after cooling by ice water.The yields are40. 4%，54. 4%and71. 6%respectively.The structure of hexane diacid is confirmed by infrared spectroscopy，and reaction mechanisms are discussed.There are three methods ofgreen synthesis of adipic acid，they are suitable for students’experiment.Key words ：hydrogen peroxide;hexane diacid;synthesis；green chemistry己二酸又称肥酸，是一种重要的有机二元羧酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯 泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的 基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸 二辛酯，也可用于医药等方面,用途十分广泛。
己二酸的制备实验报告
己二酸的合成实验目的是通过已二酸的制备，了解传统合成方法的劣势和绿色合成方法的优势，熟悉催化剂无需回收条件下的循环使用。
接下来为您介绍一下己二酸的绿色合成法实验过程。
实验可以分为五个部分组成，接下来我们为您逐一分析一下;一、实验原理己二酸(adipic acid)俗称肥酸，分子式为CH0O4。
对于己二酸的生产工艺目前全世界用的最广泛的是采用以环已乙醇或环己酮为原料的硝酸氧化工艺路线。
传统的生产工艺使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且生产过程中产生的N2O气体被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成极大的污染。
科学家提出用水作溶剂，H2O2 作氧化剂, 钨酸钠(Na2WO4)作催化剂，在硫酸氢钾(KHSO4) 的参与下，甲基三辛氯化铵( aliquat336)作相转移催化剂的绿色制备路线。
这个路线不用强酸，不产生N2O有害气体，用水作溶剂不产生废液，并且催化剂不用回收可以直接循环使用。
此后，又有研究人员发现，无需相转移催化剂，采用水作溶剂，H2O2 作催化剂，利用钨酸钠_-草酸原位合成的配位催化剂亦可合成已二酸。
二、仪器和试剂1、仪器磁力加热搅拌器，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，干燥管，表面皿，碱式滴定管，熔点测定仪，三颈烧瓶，真空泵，分析天枰。
2、试剂钨酸钠(AR),环已醇(AR)，环已烯(AR),浓硝酸(AR),硫酸氢钾(AR)，甲基三辛基氯化铵(AR)，过氧化氢(AR)，草酸(AR)。
三、己二酸含量的测定用酸碱滴定法测定己二酸的含量。
分别准确称取两次实验产品0.1g（准确至0.0001g）于250ml锥形瓶中，加入50mL热的蒸馏水，搅拌溶解样品。
加入1滴酚酞指示剂，用0.1mol/L-1的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，30s内不退色即为终点。
各滴定2份。
计算样品中己二酸的百分含量。
四、结果与讨论制备方法原料质量传统方法制备产品的产率要比绿色方法高，但污染较大;而在纯度上，绿色制备方法略占优势，可谓各有优劣。
环己酮绿色合成己二酸
环己酮绿色合成己二酸贾志坚【摘要】以三氧化钨为催化剂,30%的H2O2氧化环己酮合成己二酸.分别研究了催化剂用量、H2O2用量、反应时间对己二酸产率的影响以及催化剂的重复使用性.当环己酮为50 mmol、H2O2为25 mL、环己酮和催化剂的摩尔比25∶1、反应时间6 h时,己二酸的产率最高.三氧化钨易于与反应液分离,且具有良好的循环利用性,使用第5次时仍具有很高的催化活性.三氧化钨/过氧化氢为一种绿色催化氧化体系,具有较好的发展前景.%With tungsten oxide as catalyst, adipic acid is synthetized by 30% H2O2 cyclohexanone.This paper studies catalyst dosage, H2O2 dosage, the influence of reaction time on the yield of adipic acid, and the repeated use of the catalyst.When the cyclohexanone is 50 mmol and H2O2 is 25 mL, the molar ratio of cyclohexanone and catalyst is 25∶1 with 6 h reaction time.The yield of adipic acid is thehighest.Tungsten trioxide is easily separated from the reaction liquid, and has good recycling utilization.At the fifth times of use, it still has very high catalytic activity.As a kind of green catalytic oxidation system, tungsten trioxide/hydrogen peroxide has a good prospects for development.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2017(037)002【总页数】3页(P17-19)【关键词】环己酮;三氧化钨;过氧化氢;绿色催化氧化;合成【作者】贾志坚【作者单位】山西大同大学浑源师范分校,山西浑源 037400【正文语种】中文【中图分类】O624.4;O623.6己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸。
用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究
用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究
本文以双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸为研究对象，研究方法包括试剂的配制、合成实验的进行，以及结果的评价。
首先，在本研究中，选用双氧水绿色氧化环己酮（DOXP）作为原料，与盐酸按比例混合调制有效的氧化剂溶液；然后，使用反应器将上述溶液与己烷完全混合，最后将混合物放置在室温恒温器中加热反应，在反应过程中剔除碱类释放出的气体。
反应结束后，从反应体系中检查产物，经过化验分析、红外光谱分析、氢核磁共振分析、核磁共振分析和X射线衍射分析，证实所得到的是正确的产物——己二酸。
总之，双氧水绿色氧化环己酮可以有效地与盐酸混合配制成有效的氧化剂溶液，并被用于合成己二酸。
本研究以科学、有效的方法，为该反应提供了有价值的支持性结果和参数，为有效利用绿色试剂做出了贡献。
用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究
用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究张敏*,a,c魏俊发b白银娟a高勇a吴亚b苗延青b史真a(a西北大学化学系西安710069)(b陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062)(c西安近代化学研究所西安710065)摘要以30%的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含N或O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,研究了环己酮氧化制己二酸的反应。
研究结果表明,用廉价的草酸为配体,最佳反应条件为钨酸钠∶草酸∶环己酮∶30%的双氧水的物质的量比为2.0∶3.3∶100∶350,在92℃下反应12h,可制得80.6%的己二酸;用GC-MS跟踪了氧化过程中三种主要物质环己酮、己内酯及己二酸含量随反应时间的变化关系,提出了其主要氧化机理为环己酮首先经Beayer-Villiger氧化反应生成己内酯,己内酯进一步氧化成己二酸。
关键词二水合钨酸钠;环己酮;己二酸;双氧水;清洁催化氧化己二酸是合成尼龙-66的主要原料,同时在低温润滑油、合成纤维、油漆、聚亚胺酯树脂及食品添加剂的制备等方面也有重要用途,目前己二酸的世界年产量估计已达220万吨。
己二酸的工业生产主要是环己烷经过两步氧化合成,第一步为环己烷在过渡金属离子催化下用氧气氧化为环己醇、环己酮,第二步用浓HNO3氧化环己醇、环己酮制得己二酸。
在第二步氧化中产生大量的CO,NO x,N2O等有毒气体,其中N2O是比CO2温室效应还强310倍的温室气体。
在当今普遍提倡绿色化学的时代,如何减少化工生产对环境的污染是当前化学工作者首要解决的任务。
国内外一些学者对环己酮绿色氧化制己二酸也有报道,但得率均很低,最高为51%。
过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一预期副产物是水,反应后处理容易,同时过氧化氢的价格相对低廉,氧化成本低。
为此,许多化学工作者采用H2O2作为绿色氧化剂。
本研究旨在探索一种环境友好、高效和实用的催化氧化合成己二酸的催化体系及其最佳反应条件;并根据对氧化过程的跟踪,提出了其主要氧化机理(Eq.1)。
清洁催化氧化合成己二酸
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｔｏ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ
ｏｖｅｒ
ｔｕｎｇｔＯｐｈｏｓｐｈＯｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ
Ｍｅｉ，ＬＩＵ Ｎａ，
ＷＥＩ
Ｌｉ。
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Ｓｈａｏ－ｊｕｎ，
ＷＡＮＧ
Ｊｉ・ｆｅｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄａｌｉａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １ １６０３４・Ｃｈｉｎａ）
ｔ００１），置于冰水浴中冷却到
ｇ
０＂－５℃。剧烈搅拌下用恒压滴液漏斗滴加１０．２
９８％浓硫酸和１０．０ ｍＬ水的混合液，室温继续搅 拌２ ｈ，反应物在７５℃减压除水，即得到无色透明 液体［Ｈｍｉｍ］ＨＳ０４。
１．２．２［Ｂｍｉｍ］Ｂｒ离子液体的制备
在Ｎ：保护的三口烧瓶中，加入８．２
ｇ
Ｎ一甲基
零
咪唑（７．９ ｍＬ，０．１ ｍ０１）、溴代正丁烷（１０．７ ｍＬ，
２．１产物的鉴定 产物的红外光谱如图１所示，特征峰２
５００＂－。
在［Ｈｍｉｍ］ＣＦ。ＣＯＯ和［Ｈｍｉｍ］ＨＳＯ．离子 液体中，将反应结束后的溶液置于０＂－５℃环境中， 有大量己二酸晶体析出，分离产物己二酸的收率分 别为５３．５８％和６３．７７％．相对于未加离子液体的
万方数据
２１８
大
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第２９卷
Ｔａｂ．１
Ｅｆｆｅｃｔ Ｈ３
ｍ０１），滴加完毕后慢慢升至室温，
继续反应２ ｈ，反应结束后即得［Ｂｍｉｍ］ＣＦ。Ｃ００ 离子液体。 １．２．４［Ｈｍｉｍ］Ｂｒ离子液体的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导 管的四口烧瓶中，加入８．２
过氧化氢氧化环己酮制备己二酸
2891 过氧化氢氧化环己酮制备己二酸概述在化工生产和合成的过程中，己二酸是非常重要的一种中间体和化学原料，可以生产增塑剂，尼龙-66、聚氨酯等，另外还在医药中间体、食品添加剂、杀虫剂、粘合剂等生产的过程中扮演着非常重要的角色。
这些年以来，通过各种催化剂对H 2O 2氧化合成乙二酸方面进行实验受到了国内外相关人员的重视，也有一定的报道，然而这些尝试过程中使用的原料多为乙二醇和乙二烯，在研究环己酮为原料的方面比较少，环己酮和乙二醇相比其性能更为稳定，而且价格较为便宜，开发出以环己酮为原料进行乙二酸合成的方法，具有非常重要的实践意义。
2 实验部分（1）试剂与仪器的选择。
在试剂选择的过程中主要使用H 2O 2、Na 2WO 4、磺基水杨酸、环乙酮、十六烷基三甲基溴化铵等，在仪器方面选择傅立叶变换红外光谱仪、智能控温搅拌器、数字熔点测定仪，循环水式真空泵等。
（2）实验步骤。
在实验的过程中，使用磺基水杨酸的量为0.17克，Na 2WO 4的量为0.37克。
30%H 2O 2的量为125毫升、十六烷基三甲基溴化胺的量为0.03克，另外，将环已酮4.9克加入其中，在100毫升圆底烧瓶当中进行加热，使之慢慢升高温度，进行四小时的回流，通过冰水浴进行冷却，等到完全将固体析出之后进行抽滤，通过冰水对其进行洗涤，接着完成干燥，最后得到的结果是熔点在152℃到153℃的白色晶体。
3 结果与讨论（1）产物红外谱图分析。
在载玻片上放入少量样品，并且将载玻片盖好，通过熔点仪来对产品的熔点进行测试，通过查阅文献可以发现，乙二酸的熔点在152℃。
对其产物进行干燥之后，通过kbr压片对红外光谱吸收进行测定。
图1 己二酸的红外谱图通过对图1进行分析可以发现，2961.22cm -1的峰是羧基O-H键，2919.70、2879.20cm -1的吸收峰是亚甲基C-H键，1695.74cm -1的峰是羰基C=O，1428.99，1280.21cm -1的峰是碳氧单键C-O，925.66cm -1的峰是碳氧单键C-O。
过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸[1]
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环己酮合成己二酸。通过正交实验和单因次实验探讨了影响氧化反应的各种因素，确定了最佳工艺条
件： 当各物质摩尔比为， 环己酮∶过氧化氢∶钨酸∶磷酸 ＝１ ００∶５００∶２．５∶２．５， ９０℃反应 ５ｈ，己二酸
收率可达 ８６．７％。而不用磷酸配体时， 收率只有 ６９．４％．
关键词： 环己酮； 钨酸； 磷酸配体； 过氧化氢； 己二酸
２．２．２ 反应温度和时间的影响
３ 催化机理
由于本反应是多相反应，过氧化氢分解活性氧的
速率和活性氧进入有机相与环己酮发生反应的速率
对于用 Ｈ２Ｏ２ 作氧化剂的反应，钨、钼的化合物是
将直接影响到己二酸的产率，只有当两者速度大致相 最有效的催化剂［４］。曹发斌等［９］的研究表明在过氧化
等时实验才能得到最佳结果，温度过高或过低都不利 氢氧化反应中起催化作用的不是钨酸本身，而是其与
由表 ２ 可知，各因素对己二酸收率影响大小依次
标准谱图完全一致，证明产物为己二酸。
２ 结果与讨论
是：Ｃ（反应温度）＞Ａ（Ｈ２ＷＯ４ 用量）＞Ｄ（反应时间）＞Ｂ（Ｈ２Ｏ２ 用量）。在最优条件下（ Ａ３Ｂ２Ｃ２Ｄ２）进行三次重复实验，平 均收率可达 ６９．４％。 ２．２ 各因素对己二酸收率的影响
２．１ 优化实验条件的确定
７．８％。而将钨酸和磷酸混合使用，己二酸的收率明显
增加。当磷酸配体用量为 ｎＨ３ＰＯ４∶ｎＨ２ＷＯ４＝２．５∶２．５ 时， 己二酸的收率最高，达到 ８６．７％，与文献报道研究结果
相近［９］。继续增加磷酸用量，己二酸收率反而下降。据
此推测磷酸在过氧化氢反应系统中与钨酸存在强烈
相互作用，这种相互作用很大程度上存在配体效应，
２．２．１ 催化剂和过氧化氢用量的影响
本实验均以 １０．５ｍＬ 环己酮为基准，先通过正交
己二酸的绿色合成实验报告
•、实验目的1 、通过己二酸的制备，了解传统合成方法的劣势和绿色合成方法的优势;2 、熟悉催化剂无需回收条件下的循环使用。
二、实验原理己二酸（adipic acid ）俗称肥酸，分子式为 GHiQ 。
对于己二酸的生产工艺目前全世界用 的最广泛的是采用以环己乙醇或环己酮为原料的硝酸氧化工艺路线（图1）。
在此生产路线中，使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且生产过程中产生的 N20气体被认为是引起全 球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成极大的污染。
日本科学Ryoji Noyon 于1998年Science 上发表了一篇有关己二酸的绿色合成方法，提出了用水作溶剂，H2O2作氧化剂，钨酸钠（Na2WO ）作催化剂，在硫酸氢钾（KHSO4的参与下，甲基三辛氯化铵（aliquat 336） 作相转移催化剂的绿色制备路线。
这个路线不用强酸，不产生N2O 有害气体，用水作溶剂不产生废液，并且催化剂不用回收可以直接循环使用。
此后，又有研究人员发现，无需相转移 催化剂，采用水作溶剂，H2O2作催化剂，利用钨酸钠--草酸原位合成的配位催化剂亦可合成己二酸（图2 ）。
O OHO1、仪器 磁力加热搅拌器，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，干燥管，表面皿，碱式滴定 管，熔点测定仪，三颈烧瓶，真空泵，分析天枰。
2、试剂 钨酸钠（AR ,环己醇（AR ）,环己烯（AR ,浓硝酸（AR ,硫酸氢钾（AR ）,甲基三辛基氯化铵（AR ,过氧化氢（AR ）,草酸（AR ）。
四、实验步骤1、传统制备方法将2ml 浓硝酸加入到10mL 圆底烧瓶中，放入搅拌磁子，装上冷凝管，装置图如下（见 图3）。
在通风橱里（为有 N2O 气体放出）加热到 80°G 接着将1mL 环己醇通过滴管从冷凝 管上方缓慢滴加到圆底烧瓶中，在滴加的过程中，尽量避免环己醇与冷凝管内壁的接触，滴加速度控制在1滴/min 左右，滴加过程持续30~40min 。
滴加完后，保持80°C 继续反应2h , 然后冷却至室温，冰水浴中冷却，晶体析出。
过氧化氢氧化环己酮绿色合成己二酸
Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｊｕ ａｇ Ｕ ｉｅ ｉ ， ｉ ｉ ｇ ３２ ０ ， ａｇｉＣ ｉ￣ ｎ ｉ ｅｉ ， ｉ ｉ ｎｖｒ ｔ Ｊｕ ａ ３ ０ ０ Ｊ ｎ ｘ， ｈ ） ｎ ｎ ｊｎ ｓｙ ｊｎ ｉ ｎ
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摘 要： 在无有机溶剂、 转移催化剂 的情况下 ， ３ ％ 相 以 ０ 的过氧化氢为氧源 ， 钨酸 ／ 磷酸配体催化氧化 环 己酮合成 己二酸。通过正交实验和单因次实验探讨 了影响氧化反应的各种因素， 确定 了最佳工艺条
件： 当各物质摩 尔比为， 己酮 ： 环 过氧化氢 ： 钨酸 ： 磷酸 ＝ Ｏ ５０： ． ２ ， ｃ 反应 ５， ｌ０： ０ ２ ５： ． ９ ｃ ５ ０ ｈ己二酸
环己酮氧化到己二酸的热力学数据,含平衡常数
环己酮氧化到己二酸的热力学数据,含平衡常数1 环己酮和己二酸的性质环己酮（C6H10O）和己二酸（C6H10O4）都是有机化合物，它们在化学性质上表现出明显的不同。
环己酮是一种酮类化合物，其分子中含有一个碳酰基。
而己二酸是一种二元酸，其分子中含有两个羧基官能团。
这两种化合物都具有一定的热稳定性和化学稳定性。
2 环己酮的氧化反应环己酮可发生氧化反应，将其氧化为己二酸。
环己酮的氧化反应需要催化剂存在，一般使用催化剂为二氧化锰（MnO2），高锰酸钾（KMnO4）或某些金属催化剂。
环己酮的氧化反应可以分为两步进行。
首先，环己酮被氧化为环己酮酸，然后进一步氧化为己二酸。
反应式如下：环己酮+ 1/2 O2 → 环己酮酸环己酮酸+ 1/2 O2 → 己二酸氧化反应中的反应物是环己酮和氧气，产物是己二酸，而催化剂则促进了反应的进行。
3 热力学数据环己酮氧化为己二酸是一个放热反应。
该反应的热力学数据如下：反应热ΔH0 = -1673 kJ/mol标准生成焓ΔHf0 = -1264 kJ/mol标准摩尔熵S°= 250 J·K-1·mol-1平衡常数K= 1.038×10^13反应热是反应过程中释放的热量。
反应热为负数说明反应为放热反应，反之则为吸热反应。
而标准生成焓则是反应生成产物的热效应。
标准生成焓为负数说明反应的生成物热稳定性高。
标准摩尔熵则涉及到反应物和产物的分子结构和运动方式，是反应的另一个重要热力学参数。
平衡常数则是反应在平衡态下反应物浓度和产品浓度之比。
4 反应机理由于环己酮的结构中含有一个碳酰基，因此，它会与氧气发生加成反应生成环己酮酸。
这是氧化反应的第一步。
环己酮酸之后再发生另一轮加成反应，加上氧气进一步氧化生成己二酸。
反应过程如下：1. 环己酮被氧气加成生成环己酮酸，反应式为：C6H10O + 1/2 O2 → C6H10O32. 环己酮酸被氧气再次加成，氧气中的两个氧原子分别被加到环己酮酸分子的两个碳上生成己二酸，反应式为：C6H10O3 + 1/2 O2 → C6H10O45 应用和意义环己酮氧化为己二酸是一种重要的有机氧化反应，具有广泛的应用前景。
己二酸的绿色合成实验报告
己二酸的绿色合成实验报告一、实验目的1、通过己二酸的制备，了解传统合成方法的劣势和绿色合成方法的优势；2、熟悉催化剂无需回收条件下的循环使用。
二、实验原理己二酸(adipic acid)俗称肥酸，分子式为C 6H 10O 4。
对于己二酸的生产工艺目前全世界用的最广泛的是采用以环己乙醇或环己酮为原料的硝酸氧化工艺路线（图1）。
在此生产路线中，使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且生产过程中产生的N2O 气体被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成极大的污染。
日本科学Ryoji Noyon 于1998年Science 上发表了一篇有关己二酸的绿色合成方法，提出了用水作溶剂，H2O2作氧化剂，钨酸钠（Na2WO4）作催化剂，在硫酸氢钾（KHSO4）的参与下，甲基三辛氯化铵（aliquat 336)作相转移催化剂的绿色制备路线。
这个路线不用强酸，不产生N2O 有害气体，用水作溶剂不产生废液，并且催化剂不用回收可以直接循环使用。
此后，又有研究人员发现，无需相转移催化剂，采用水作溶剂，H2O2作催化剂，利用钨酸钠--草酸原位合成的配位催化剂亦可合成己二酸（图2）。
图1 传统合成方法制备己二酸图2 两种不同的绿色合成方法制备己二酸三、仪器和试剂1、仪器 磁力加热搅拌器，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，干燥管，表面皿，碱式滴定管，熔点测定仪，三颈烧瓶，真空泵，分析天枰。
2、试剂 钨酸钠（AR ），环己醇（AR ），环己烯（AR ），浓硝酸（AR ），硫酸氢钾（AR ），甲基三辛基氯化铵（AR ），过氧化氢（AR ），草酸（AR ）。
Na 2WO 4·2H 2O ·H 2O 2 KHSO4，Aliquat336HOOH OOOH OHONa 2WO 4·2H 2OH2C2O4·2H 2O ·H 2O 2O四、实验步骤1、传统制备方法将2ml浓硝酸加入到10mL圆底烧瓶中，放入搅拌磁子，装上冷凝管，装置图如下（见图3）。
氧气氧化环己酮制己二酸绿色新工艺模拟研究
氧气氧化环己酮制己二酸绿色新工艺模拟研究己二酸是聚氨酯、增塑剂以及尼龙66当中的主要中间体，在聚氨酯的工业生产当中，己二酸一般和多元醇之间发生酯化反应，从而生产聚酯多元醇，并且可以合成聚酯多元醇以及增塑剂等多种重要的化工产品以及工业产品。
本文主要对通过氧气氧化环己酮的方式制备己二酸的绿色新工艺进行研究，以期提升己二酸的生产工艺。
标签：氧气氧化；环己酮；己二酸一般己二酸最主要是用于聚氨酯生产领域以及尼龙66生产领域当中，在尼龙66的生产方面，己二酸最主要的作用是用于尼龙66盐的生产，约占总消费量的60%左右。
随着国家经济的发展，己二酸在未来的消费量将会越来越大。
1 传统的己二酸生产方法概述1.1 环己烷二步法环己烷二步法又叫环己烷二步氧化法。
主要是将环己烷作为生产的原材料，然后通过空气的氧化作用，将环己烷氧化成为环己酮和环己醇，然后再将环己酮和环己醇通过硝酸的氧化作用，生产出己二酸。
这种方法在全球范围内属于使用最多的方法，一般占到己二酸生产的90%以上。
所谓二步氧化法，第一步是将环己烷氧化成KA油，也就是环己酮与环己醇的混合物，第二步是将KA油生产为己二酸。
在KA油的工业生产当中，通常是通过钴盐氧化法、硼酸氧化法、以及无催化氧化法这三种方式进行的。
1.2 环己烯二步法环己烯二步法最早是在1984年由一家日本公司开创的，这种生产技术相对比较先进，其二步分别为，第一步，采用苯加氢进行环己烯的制备，将环己烯和水进行水合反应，从而生产出环己醇。
一般环己烯是使用钌作为催化剂，将苯进行氢化，然后获得部分环己烯，环己烯的转化率大约为45%，而产物选择性达到了80%。
而环己烯与水则是通过高沸石的催化作用进行水合制备，经过反应得到环己醇，环己烯的转化率能达到10%，第二步则通过硝酸氧化的方式将环己醇制成己二酸。
1.3 丁二烯法针对丁二烯法制备己二酸的方式比较多，最为常见的有三种方式：第一种，将1，4-二甲氧基-2-丁烯作为生产原料，将PdCl2作为催化剂，在温度为100℃以下的6.87MPa气压环境当中进行碳基化反应。
环己酮制备己二酸原理
环己酮制备己二酸原理环己酮制备己二酸，这个话题一听就觉得挺有趣的。
咱们先说说环己酮，听起来像是个神秘的化学家，实际上它就是一种常见的有机化合物，常用在溶剂和香料制造中。
想象一下，它就像是厨房里的调料，虽然看似普通，却能为许多菜肴增添风味。
而己二酸呢，嘿，这可是个重要的中间体，广泛应用于塑料、涂料、纤维等行业。
想想你用的运动鞋，很多时候里面就有它的身影。
如何从环己酮变成己二酸呢？这里可有一番大戏上演！环己酮要经历氧化的过程。
氧化就像给环己酮穿上了新衣服，化学反应中，它会吸收氧气，释放出电子，慢慢变身。
这过程就像你在厨房里慢慢炖汤，时间久了，味道自然就浓郁了。
氧化之后，环己酮会生成环己醇，再进一步转变为己二酸。
哦，听着是不是像变魔术？咱们来聊聊催化剂，嘿，这可是个关键角色。
催化剂就像是派对上的DJ，调动气氛，让反应进行得更快。
常用的催化剂有铑、钼等。
它们会加速反应，真是神助攻！想象一下，催化剂就像个神秘的调料，加入后整个反应都变得更加活跃。
没有它们，反应就像一锅冷饭，怎么都提不起劲来。
在这个反应过程中，温度和压力也是不可忽视的角色。
温度高了，反应速度加快，压力大了，反应更加剧烈。
就像煮饺子，水开得快，饺子熟得快。
但温度和压力得掌握好，过高或过低都会导致结果不尽如人意。
这就像你做饭时，火候掌握得当，才能做出美味的佳肴。
环己酮转变为己二酸的过程，听起来是不是像一场精彩的冒险？在这个过程中，有些中间产物会出来搞搞事情。
比如，环己醇和己二醇这些“小家伙”，它们会时不时地出现，给反应带来惊喜和变化。
这就像你的朋友圈，总会有一些小伙伴在关键时刻冒出来，给你带来意想不到的乐趣。
得到的己二酸就像一颗璀璨的明珠，闪闪发光，等待着被大家使用。
它可以用来制作尼龙，嘿，咱们的衣服、鞋子，离不开它的帮助。
己二酸也可以参与很多其他的化学反应，变身成各种各样的产品，真是个多才多艺的小家伙。
所以说，从环己酮到己二酸，这不仅仅是一个简单的化学反应，更像是一次奇妙的旅程。
清洁氧化一步法合成己二酸
清洁氧化一步法合成己二酸徐林;王芳【摘要】采用合成的复合季按磷钨酸盐为催化剂,以50%双氧水为氧源催化环己烯合成了己二酸,反应结束催化剂能够与反应体系分离和回收套用.考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水与环己烯物质的量比等因素对反应的影响.实验结果表明,在反应温度90~95℃、反应时间8 h、n(H2O2):n(环己烯)=4.4、n催化剂):n(环己烯)=7:1000的条件下,己二酸的平均收率达85%,该催化剂重复使用5次后,己二酸产率仍可达到83%.【期刊名称】《天津化工》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】4页(P46-49)【关键词】复合季按磷钨酸盐;己二酸;环己烯;清洁氧化;过氧化氢【作者】徐林;王芳【作者单位】江苏扬农化工集团有限公司,江苏,扬州,225009;扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127【正文语种】中文【中图分类】TQ225.14+6本文采用廉价的季铵盐[C16H33（CH3）3（X%）+C18H37（CH3）3（1-X%）]N+Cl-(简记为Q+C1-)作为相转移剂，制备了一种新型的Q3[PW4O16]复合磷钨酸季铵盐催化剂。
以50%H2O2水溶液为氧源氧化环己烯合成己二酸，不加入有机添加剂，催化剂在氧化反应时溶于体系，反应结束后能够从体系中析出，有利于催化剂的回收套用。
本文考察了其催化环己烯合成己二酸的性能和反应条件对己二酸收率及催化剂回收套用的影响。
钨酸钠：分析纯，浙江菱湖精细化工厂；H2O2水溶液：W（H2O2）=27.5%、50%，江苏扬农化工集团；十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵：国药集团上海化学试剂有限公司；85%H3PO4、35%HCl、二氯乙烷、环己烯：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司。
100mL烧瓶中加入3.32 g（10mmol）99.5%的钨酸钠，用20mL去离子水溶解，然后滴加1.97 g（20mmol）36%～38%浓盐酸立即有淡黄色沉淀生成。
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究
煤化工装置己二酸生产工艺技术探究摘要：己二酸是最重要的脂肪族二元酸(简称AA),其性质稳定且无毒，可与多官能团化合物进行缩合反应形成高分子材料。
主要采用法国罗地亚公司开发的醇酮氧化反应工艺，该工艺技术成熟但使用强氧化性的硝酸，设备腐蚀严重，且产生N₂O,污染环境。
近年来国内外对传统生产工艺进行了研究，主要包括新的催化剂或催化体系的开发，优选氧化剂和工艺条件，并取得了可喜的进展。
关键词：己二酸；环己烯；环己烷；催化氧化；过氧化氢1环己烯为原料合成己二酸1.1过氧化氢作为氧源采用不同催化剂以H₂O₂作为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸的研究报导相对较多。
如T.Oguehi等)发现以叔丁醇为溶剂，H₂WO₄可催化35%H₂O₂氧化环己烯，己二酸的分离产率仅为62%,副产物1,2-环己二醇为18%,产率不高且副产物较多。
K.Sato等采用Na₂WO₄催化剂，只能用[CH₃(n-C₈H₇)₃N]HSO₄相转移催化剂，用30%H₂O₂直接氧化环已烯制备己二酸，已二酸的产率达93%,但该相转移催化剂价格昂贵难于推广。
张英群等4分别以苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等为相转移催化剂，用磷钨酸催化H₂O₂氧化环己烯合成己二酸，己二酸的收率均在70%以上。
赵建波等以钨酸钠和盐酸为原料，采用液相沉淀法制备钨酸，并将自制的钨酸催化剂用于H₂O₂氧化环己烯合成己二酸。
己二酸产率可达74.2%。
H₂O₂在己二酸生产过程中表现出氧化反应过程温和，避免了和氧气直接反应发生过度氧化而生成二氧化碳和水的问题，从而更加易于控制。
反应产物单一，只有己二酸和水，具有绿色环保的特点。
但目前还局限于实验室阶段，由于过氧化氢用量大，目前的最少用量也要在30%以上。
因此价格相对昂贵的过氧化氢，会直接导致工业化生产成本增加，从而失去竞争力。
1.2臭氧作为氧源以H₂O₂为氧化剂，要加入添加剂如叔丁醇。
生产过程中必将增加生产成本，而且难于回收，同时也会给环境带来污染。
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2006年第26卷有机化学V ol. 26, 2006第2期, 207～210 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 207～210zhangmin0801@*E-mail:Received December 22, 2004; revised April 22, 2005; accepted August 16, 2005.国家自然科学基金(No. 20172036)资助项目.208有机化学V ol. 26, 2006制备等方面也有重要用途, 目前己二酸的世界年产量估计已达220万吨. 己二酸的工业生产主要是环己烷经过两步氧化合成, 第一步为环己烷在过渡金属离子催化下用氧气氧化为环己醇、环己酮, 第二步用浓HNO3氧化环己醇、环己酮制得己二酸. 在第二步氧化中产生大量的CO, NO x, N2O等有毒气体, 其中N2O是比CO2温室效应还强310倍的温室气体. 在当今普遍提倡绿色化学的时代, 如何减少化工生产对环境的污染是当前化学工作者首要解决的任务. 国内外一些学者对环己酮绿色氧化制己二酸也有报道[7～13], 但得率均很低, 最高为51%.过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂, 其反应的唯一预期副产物是水, 反应后处理容易, 同时过氧化氢的价格相对低廉, 氧化成本低. 为此, 许多化学工作者采用H2O2作为绿色氧化剂[1～6]. 本研究旨在探索一种环境友好、高效和实用的催化氧化合成己二酸的催化体系及其最佳反应条件; 并根据对氧化过程的跟踪, 提出了其主要氧化机理(Eq. 1).1 实验部分1.1 试剂与仪器二水合钨酸钠、环己酮、30% H2O2溶液、草酸等均为分析纯试剂. 环己酮经蒸馏, GC分析为单峰.WRS-1数字熔点仪, 安捷伦6890气相色谱仪, 安捷伦5989B气质联用仪, Nicolet 60SXR傅里叶变换红外光谱仪, FX-90Q傅里叶变换核磁共振波谱仪.1.2 催化实验1.2.1 催化氧化实验在装有回流冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中, 加入2.0 mmol Na2WO4•2H2O和3.3 mmol的草酸配体, 再加入350 mmol的30% H2O2, 剧烈搅拌15 min后, 加入100 mmol的环己酮, 搅拌30 min后, 形成均相溶液. 激烈搅拌下, 于92 ℃反应12 h. 冷却至室温, 析出己二酸白色晶体, 再置于冰箱中0 ℃下放置过夜, 使之结晶完全. 抽滤, 冷水洗涤, 干燥. 再把滤液经旋转蒸发浓缩至约5 mL, 冷却、抽滤, 合并白色晶体, 白色晶体经石油醚洗涤, 真空干燥得白色晶体11.7675 g (80.6% yield), 测得熔点为151～154 ℃.1.2.2 产物分析白色晶体经熔点, IR, NMR, MS分析为己二酸. 经GC外表法分析纯度为99.7%. 色谱条件为: DB-35色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 µm, 气化室温度、检测器温度均为280 ℃, FID检测器, 柱温100 ℃, 程序升温15 ℃/ min到280 ℃, 保留时间6 min. 白色晶体经重氮甲烷甲酯化, 经GC-MS分析及GC面积归一法分析表明己二酸二甲酯的含量为99.6%, 戊二酸二甲酯含量为0.4%.1.3 反应过程跟踪研究按上述催化实验条件, 在反应过程中每隔1 h取样, 用GC-MS进行跟踪分析.2 结果与讨论2.1 反应温度的影响图1为其它反应条件一定的条件下, 反应温度对己二酸产率的影响. 从图可见, 己二酸产率随反应温度的变化较大. 当温度为84 ℃时, 反应液中无白色晶体析出; 当温度高于100 ℃时, 由于H2O2分解, 己二酸产率较低, 故最佳反应温度为92 ℃左右.图1反应温度对己二酸产率的影响Figure 1 Effect of temperature on the yield of adipic acid2.2 配体用量的影响图2为其它反应条件一定的条件下, 改变草酸的用量(相对与环己酮的摩尔百分比)对其氧化产物的影响情图2配体用量对己二酸产率的影响Figure 2 Effect of the quantity of ligand on the yield of adipic acidNo. 2张敏等：环己酮绿色氧化合成己二酸的研究209况. 由图2可知, 配体的量为3.5%时, 己二酸的产率最高为80.6%; 当配体的量大于4.0%和小于3.0%时, 己二酸的产率显著下降. 2.3 催化剂用量的影响图3为其它反应条件一定的条件下, 改变催化剂用量(相对与环己酮的物质的量百分比)对其氧化产物的影响情况. 由图3可知, Na 2WO 4•2H 2O 催化剂用量为2.0%时, 己二酸的产率最高为80.6%; 当催化剂的量大于3.0%和小于1.0%时, 己二酸的产率明显下降; 故最佳催化剂用量为2.0%.图3 催化剂用量对己二酸产率的影响Figure 3 Effect of amount of catalyst on the yield of adipic acid2.4 反应时间的影响为了确定其较佳反应时间, 本文考察了反应时间对其产率的影响. 在其它反应条件一定的条件下, 己二酸产率见表1. 由表1可知, 12 h 后, 氧化反应基本完成, 故本文选用了反应时间为12 h.表1 反应时间对己二酸产率的影响Table 1 Effect of reaction time on the yield of adipic acid 反应时间/h 681011121618产率/%1.4 21.3 57.5 67.8 80.6 80.5 78.92.5 加料顺序的影响我们也试图通过改变加料顺序(先加入钨酸钠、30%的双氧水搅拌至溶再加入草酸搅拌15 min, 其余同上, 产率为62.0%)及分两次加入氧化剂(开始加入一半, 6 h 后再加入另一半, 产率为38.6%)以提高收率, 结果表明其产率均不如一次性加入氧化剂. 2.6 反应过程跟踪为了探讨反应的可能机理, 本文利用GS-MS 对反应过程进行了跟踪, 发现该氧化反应通过己内酯进行. 三种主要物质环己酮、己内酯和己二酸随时间的变化关系如图4所示. 从图4可以看出: 环己酮首先氧化为己内酯, 然后己内酯进一步氧化为己二酸; 己二酸的量在12 h 后基本不变, 从而进一步证明了2.4的结论.图4 反应时间对环己酮(A)、己内酯(B)及己二酸(C)含量的影响Figure 4 Effect of reaction time on the yield of cylcohexanone (A), ε-caprolactone (B) and adipic acid (C)二水合钨酸钠在过氧化氢存在下, 与含N 或O 二齿配体形成钨的黄色过氧化物, 其通式可用[WO(O 2)2L]2－表示[14], 如钨酸钠、草酸、过氧化氢可形成的配合物[15], 其中, L 是具有双齿螯合型配体, 这种原位形成的钨过氧化物配合物可能是真正的催化剂. 根据GC-MS 对反应过程进行了检测, 该反应体系主要是环己酮、己内酯和己二酸这三种物质在相互变化(图4). 环己酮随着反应时间的进行不断减少, 而己内酯不断增加; 己内酯增加到一定程度后, 己二酸开始迅速增加, 而己内酯也跟着迅速减少; 并根据GC-MS 检测到6-羟基己酸, 从而推断其主要氧化过程如(Scheme 1)所示.Scheme 1其中环己酮首先经Beayer-Villiger 氧化生成己内酯, 己内酯进一步氧化成己二酸. 2.7 配体的影响为了进一步提高反应产率, 在上述最佳条件下, 考察了不同配体对己二酸产率的影响(见表2)由表2可知, 当无配体时, 未有白色晶体己二酸析出. 并且最佳配体为草酸. 2.8 催化剂的重复使用性能按1.2.1的实验步骤, 把浓缩至约5 mL 的滤液继续浓缩至干, 然后按1.2.1的实验步骤再加入350 mmol 的210有机化学V ol. 26, 2006 表2 配体对产率的影响Table 2Effect of various ligands on the yield of adipic acid配体产率/% 配体产率/%—草酸己二酸丁二酸0.080.651.367.5邻苯二酚邻苯二甲酸水杨酸3,5-二硝基水杨酸64.040.873.067.530% H2O2和100 mmol的环己酮反应. 在上述反应条件下, 我们考察了催化剂的重复使用次数对己二酸产率(见表3). 由表3可知, 该催化剂使用5次, 其催化剂的活性仍然很高为70.9%, 说明该催化剂对该反应比较特效. 由于钨酸钠是溶于水的, 故反应后该催化剂可以很好地回收再利用.表3催化剂的重复使用次数对产率的影响Table 3Effect of reusable catalysis on the yield of adipic acid 使用次数 1 2 3 4 5 产率/% 80.6 78.7 76.1 73.5 70.92.9 其它酮类化合物的氧化由于环己酮氧化为己二酸的收率较好, 因此我们也尝试了用该氧化体系对环戊酮、3HHK (4'-丙基-1,1'-二环己烷-4-酮)、樟脑、苯乙酮进行了氧化. 研究表明环戊酮氧化为戊二酸的收率为93.7%, 而3HHK、樟脑、苯乙酮在此条件下, 反应24 h, 用GC未检测出任何产物. 我们又试图通过两相体系来改善该反应, 即选用有机溶剂如氯仿与水、1,2-二氯乙烷与水, 以5.0% (与各化合物的重量比)的十六烷基溴吡啶作为相转移催化剂, 但3HHK、樟脑、苯乙酮这三种化合物仍未发生反应. 这可能是由于3HHK、樟脑的空间位阻远远大于环己酮空间位阻, 导致3HHK、樟脑不被氧化; 苯乙酮不被氧化的可能原因为诱导效应所致; 而环戊酮氧化为戊二酸的收率提高很多, 可能是环戊酮容易被氧化为戊内酯(因为形成稳定的六元环)所致.综上所述, 钨酸盐与草酸是一种有效的催化30%过氧化氢水溶液氧化环己酮至己二酸的方法, 具有收率高、不使用有机溶剂、反应体系中不存在任何无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点. 初步的机理研究表明, 环己酮首先经Beayer-Villiger氧化生成己内酯, 己内酯经水解、氧化成6-醛基己酸, 6-醛基己酸最后氧化成己二酸.References1 Sato, K.; Aokil, M.; Noyori, R. 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