高压静电喷雾法制备再生纤维素磁性微球

高压静电喷雾法制备再生纤维素磁性微球

周冠成;谷军;吴伟兵;徐朝阳;龚木荣;戴红旗

【摘要】以Fe3O4纳米颗粒与纤维素碱脲溶液的混合液为原料,利用高压静电喷雾法制备了再生纤维素磁性微球(M-RCMS).探讨了Fe3O4负载量对M-RCMS物理结构的影响,并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)、振动样品磁强计(VSM)和透射电镜(TEM)对产品进行表征.结果表明,随Fe3O4负载量的增加,高压静电喷雾过程中M-RCMS的成球性、均一性、保水能力和孔隙结构变差,比表面积增大,但Fe3O4晶体结构和粒径未发生变化,M-RCMS热稳定性良好并具备超顺磁性.

【期刊名称】《中国造纸学报》

【年(卷),期】2014(000)003

【总页数】5页(P27-31)

【关键词】碱脲体系;高压静电喷雾;再生纤维素磁性微球;超顺磁性

【作者】周冠成;谷军;吴伟兵;徐朝阳;龚木荣;戴红旗

【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南

京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037

【正文语种】中文

【中图分类】TS721;TB34

磁性高分子微球是将磁性材料与高分子材料以适当的方法复合而成的具有磁性和其他优异性能的微球型功能材料[1-3]。磁性高分子微球不但保留了比表面积大、水

力性能好、可进行表面改性等高分子微球的优点，而且具备磁响应性能，使其在外加电场下可与其他介质迅速有效地分离。磁性高分子微球在水处理[4]、有机与生

化合成[5]、环境与食品检测、酶的固定化[6]和免疫分析[7- 8]等领域有着广泛的

应用前景。用作磁性高分子微球基材的原料种类众多。其中，天然纤维素来源广泛，廉价易得且可再生，以其为基材制备的磁性高分子微球生物可相容、可降解，还可利用纤维素分子中众多羟基对其进行各种化学改性。

高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学射流技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法[9]。其基本原理可简略表述为:在高压静电场中，以一定流速流出的

聚合物溶液或熔体因受到电场的诱导而荷电。荷电液体在表面张力、黏弹力、静电斥力和重力等的共同作用下于喷嘴出口处形成“泰勒锥”。随静电斥力的增大，黏度合适的液体以小液滴的形式从“泰勒锥”中喷射而出形成高分子微粒产品。高压静电喷雾法是一种能够得到具有单分散性微粒的成形方法[10]，利用该方法制备的高分子微粒粒径及形态可控。相较于其他方法，如沉淀法[11-12]、反相悬浮交联

法[13]、喷雾干燥法[14]等，利用高压静电喷雾法制备磁性高分子微球工艺简单、磁性粒子与微球可控性强，喷雾过程属物理过程，绿色环保，无需使用大量乳化剂。吕昂等[15]用绿色环保的碱/尿素/水溶剂体系直接溶解天然纤维素，得到纤维素碱脲溶液。本实验将具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒与纤维素碱脲溶液混合，利用高压静电喷雾法制备了具有单分散性的再生纤维素磁性微球(M-RCMS)，并与未负

载Fe3O4纳米颗粒的再生纤维素微球(RCMS)进行了比较。

1 实验

1.1 材料及设备

材料：棉短绒浆板(纤维素样品使用前在真空干燥箱中于55℃下真空干燥24 h)，

聚合度500，湖北化纤集团有限公司；NaOH、尿素、H2SO4、Na2SO4，南京

化学试剂有限公司；三氯化铁(FeCl3·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司；氯化

亚铁(FeCl2·4H2O)，台山市粤侨试剂有限公司。

设备：微量注射泵(LSP01-1A)，保定兰格恒流泵有限公司；DPS-高压电源，大连鼎通科技发展有限公司。

1.2 Fe3O4纳米颗粒的制备

采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒。将摩尔比为2∶1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于水中(通N2保护)，用搅拌机在500 r/min转速下搅拌0.5 h，再将浓氨水以约2 s滴1滴的速度与上述溶液混合，当pH值为9时停止滴加浓氨水。继续熟化2 h后，停止加热和搅拌，保持通N2使其冷却，磁化分离产物与上层清液。

图2 RCMS与Fe3O4负载量不同的M-RCMS的光学显微镜照片

1.3 微球的制备

将质量分数为2%的纤维素碱脲溶液(m(NaOH)∶m(尿素)∶m(水)=7∶12∶81)以

及其与Fe3O4纳米颗粒的混合液分别注入到10 mL针管内，用内径为1.2 mm

的针头将针管安装于注射泵上，定液间距为15 cm，流量为10 μL/min，电压为10 kV。以硫酸和硫酸钠水溶液(m(H2SO4)∶m(Na2SO4)∶m(水)=5∶5∶90)为凝固浴。按图1所示，利用高压静电法喷雾制备RCMS和M-RCMS。M-RCMS中，Fe3O4的负载量(Fe3O4与纤维素的绝干质量比)分别为5%、20%、40%、60%、80%。

1.4 产品表征

用光学显微镜(BX41，OLYMPUS)观察并记录微球的湿态和表面结构；用扫描电镜(Hitachi S- 4800，日本)拍摄微球的表面结构；微球的物理性质，如湿真密度、含水率、收缩率、孔容、孔度、基质的比表面积、平均孔径、平均粒径的测定参考文献[16-20]；利用DS-Advance型X射线衍射仪(Bruker，USA)测定微球和

Fe3O4的X射线衍射(XRD)图谱；利用热重分析仪(DTG- 60AH)检测微球和天然纤维素的热稳定性；利用振动样品磁强计(Lake Shore 7407)检测M-RCMS和Fe3O4的磁性能；利用透射电镜(JEOL 2100EX)拍摄Fe3O4纳米颗粒的照片。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4负载量对高压静电喷雾的影响

RCMS与Fe3O4负载量不同的M-RCMS的光学显微镜照片如图2所示。从图2可以看出，RCMS粒径约为150 μm，M-RCMS粒径与RCMS的基本相同。随Fe3O4负载量的增加，M-RCMS的球形度和均一性受到一定程度的影响。当

Fe3O4负载量为5%和20%时，M-RCMS的球形度和均一性都与

图1 静电喷雾过程原理图

RCMS相近。当Fe3O4负载量为40%时，M-RCMS均一性略有下降，个别M-RCMS有扁圆、拖尾的情况。进一步增加Fe3O4负载量至60%，大部分M-RCMS拖尾变形，呈锥状，但仍可观察到少许球形的M-RCMS。当Fe3O4负载量为80%时，M-RCMS已完全失去球形，均一性也几乎丧失。液流的均匀性是影响静电场中液体雾化的关键因素，直接关系到雾滴最终成形的均一性[21]。单纯的纤维素碱脲溶液是均相体系，以其作为前驱液喷雾得到的RCMS呈较为均一的球形(见图2A)。Fe3O4并不能溶解于纤维素碱脲溶液中，而是以另一相的形式分散于该体系中，体系的物理化学性质存在差异，又由于NaOH等电解质的存在，Fe3O4更易团聚，相比于单纯的纤维素碱脲溶液，该体系的均匀性大大降低。故