高压静电喷雾法制备再生纤维素磁性微球
纤维素磁性微球研究进展
纤维素磁性微球研究进展摘要纤维素磁性微球是一种生物相容性好、环境友好的纤维素功能化材料。
关于纤维素磁性微球的研究已引起人们的广泛关注。
本文在目前存在磁性微球制备方法的基础上，探讨了磁性微球的特性指标和特征参数，论述了纤维素磁性微球的功能化应用，并对纤维素磁性微球的未来发展进行了展望。
关键词纤维素磁性微球；特征参数；未来展望中图分类号TQ352 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)052-0224-02随着高分子材料的多元化发展，高分子与磁性物质结合诞生的高分子磁性微球已逐渐应用于生物工程、医药运载、化学化工、环境监测等诸多领域。
高分子磁性微球（简称磁性微球）是通过适当的化学或物理方法使有机高分子材料与无机磁性材料结合形成的具有一定磁性及特殊结构的一种功能材料。
这种复合致使材料既拥有磁性材料尤其是顺磁性材料的特性，又兼有高分子材料易加工和改性、柔韧的性能，同时具有无机材料的高密度和高力学性能和生产成本低、能耗少、无污染等优点。
这就使得高分子磁性微球的研究和发展呈现出诱人广阔的前景。
根据高分子磁性微球中高分子的来源，可以把磁性微球分为合成高分子磁性微球和天然高分子磁性微球。
合成中的铰链分子主要有：聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等，天然中常用的物质有：纤维素、明胶和生物性高分子物质，如：蛋白质，糖蛋白，胶原蛋白等，此外还有对天然高分子进行改性来作为磁性微球中的高分子基质。
而常用的无机磁性粒子主要有：Fe3O4、Fe2O3、Pt、Ni、Co等。
纤维素磁性微球以其环境友好、原材料来源丰富、生物相容性好逐渐引起了人们的广泛关注。
本文在查阅一定量文献的基础上，了解到纤维素磁性微球的制备方法主要有溶胶-凝胶转相法、反相悬浮包埋法、静电喷射法、原位共沉淀法、反相悬浮聚合法、生物发酵法等，然而关于纤维素磁性微球的特性和应用的研究相对比较缺乏。
天然纤维素微球的高压静电喷雾法制备及喷雾模式研究
１ 实验
１ ． １ 材 料 与设备 棉 短绒浆 板 （ 湖 北化 纤集 团有 限 公司 ，聚合度 ５ Ｏ Ｏ ） ，在真 空干 燥箱 中于 ５ ５ ￣ Ｃ下真 空干燥 ２ ４ ｈ后使 用 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ２ ０ 基 金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 （ 基金号 ３ １ ２ ０ ０ ４ ５ ３ ） ；江 苏 高校 优 势 学 科 建 设 工 程 项 目资助 。
制备 得 到
。高压 静 电喷 雾法 是一 种 简 易、 高效和 绿色 的高 分子 微球 制 备方 法 ，利 用该 方法 能够 得到 粒
径及 形态 可控 的单 分散 高分 子微 球 ，其 基本 原理 是在 高压静 电场 中诱 导 高分 子溶液 或熔 体荷 电，荷 电液 体 或熔 体在 静 电斥力 、表面 张力 、粘弹 力和 重 力等 的共 同作用 下于 喷嘴 出 口处 高速喷 射雾 化并 固化 ，从而 得
料 ，具有超 精细 结构 、大 比表 面积 、分散 性高和 良好 的水 力 学性 能特 点 ，应 用 己从一 般工业 技 术发展 到 高
精尖 端领 域 ，如分 离工 程 、催化 剂 、生 物 医学 、环境 科学 、食 品科 学和 光 电材料 等领 域【 ３ 岱 】 。纤 维素微 球 通
常 由溶解 的纤 维素 或纤 维素衍 生物 通过 凝 聚沉淀 法 、反 相悬 浮交 联法 、溶胶 一凝 胶转 化法 和喷 雾干 燥法 等
第２ ５卷 第 １ 期
２ ０ ｌ ７年 ３月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏｆ Ｃｅ ｌ ｌ ｕｌ ｏｓ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏｌ ｏ ｇ ｙ
高压静电喷雾技术制备药物微囊应用进展
关 键词 ： 药物微 囊 ； 高压静 电喷 雾技 术 ； 应用
摘
要： 综述 高压静 电喷 雾技 术在 药物 微 囊制备 中的 应 用及 进展 。通 过介 绍 高 压静 电喷 雾制
备 药物微 囊 的原理和优 点 ， 总 结 了高压 静 电喷 雾 制备 药物微 囊 时囊材 和 芯材 的 选择 以及 微 囊
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ ． １ ０ ＇ － ３ １
第 ４期
刘 淑萍 ， 等： 高压静 电喷雾 技 术制备 药 物微囊 应用 进展
６ ７
真空蒸发沉积法 、 静电结合法 、 挤压法。其中常用的方法包括 ： 界面聚合法 ； 复凝聚法 ； 喷雾干燥法 ； 包结络合
法 等 。 此外 ， 静电 自组装技术 、 超临界流体技术 ’ 以及乳滴模板法 。 等 电喷雾药物微囊化技术
２ ． １ 传 统微 囊化 工艺局 限性
２ ． １ ． １ 粒径调 节 范 围窄
微囊的粒径直接影响到药物的释放和生物利用度 ， 是微囊性能中重要 的指标因素。传统工 艺由于其工 艺特 点 ， 不 能根 据要 求定 量控 制微囊 的粒 径 ， 调节 粒径 的范 围 比较 窄或 者不 易调 节 。
于药物的包衣¨ 。微囊化技术在 ２ ０ 世纪 ５ Ｏ 年代开始得到发展， 并于 ２ ０世纪 ６ Ｏ年代初期开始在药剂学上
得到应 用 。采 用药 物微囊 化这 一新 技术后 ， 根据 药物 和囊材 的性 质 以及对 微囊 化 释放 性 能 、 粒径、 靶 向性 的
不同要求 ， 可采用物理化学法 、 物理机械法 、 化学法等方法， 将药物微囊化 ， 继而制成散剂 、 片剂 、 颗粒剂 、 胶囊 剂和注射剂等不同的剂型， 从而研发出疗效更显著的新药［ ２ ］ 。
改性纤维素微球的制备及其对Pb_2_吸附性能的研究_谷军
电极间距等参数，在凝固浴（Na2SO4/H2SO4/H2O 质量比＝5∶5∶90）中接收形成再生天然纤维素微球。微 球试样用去离子水洗去表面的酸溶液，并在蒸馏水中保存。制备不同粒径（直径 2 mm、1 mm 和 250 µm 左右）的纤维素微球，并取部分样品冷冻干燥备用。
1.3 改性纤维素微球的制备 将 PEI 溶液与纤维素溶液（PEI/纤维素质量比＝1∶1）混合均匀，然后制备得到共混纤维素微球（粒
径 2 mm 左右），用去离子水将共混微球洗至 pH＝8 左右，再与 1%浓度的戊二醛水溶液在 50℃温度下交联 反应 2 h，然后用去离子水洗净并保存。
1.4 吸附动力学研究 分别在装有 9 g 湿球的锥形瓶里加入 60 mg/L pH 为 5 的 Pb2+溶液 100 mL，置于摇床中 25℃条件下震
1.6 表征 试样红外光谱测试在 FT-IR 谱仪（IVICOLET IS10 SMART ITR）上进行，试样的制备采用 KBr 压片法。
纤维素微球用数码相机（IXUS220HS, Canon）进行观察。形貌及表面结构在场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800, Japan）下进行观察。改性微球氮含量用元素分析仪（EA3000, Italy）测量。水样中的 Pb2+含量用 F 型原子吸收分光光度计（TAS-990 super, 普析通用）测量。
由图 3 可以看出，相比较微晶纤维素（吸附量 1.87 mg/g）而言，纤维素微球都具有较好的吸附效果， 这是因为纤维素微球可以看作是一种水凝胶微球[14]，具有三维网状结构，孔隙率高，因此有利于金属离子 的扩散和吸附。而改性交联纤维素微球（吸附量 9.46 mg/g）兼具纤维素微球的高孔隙结构的特性和 PEI
用静电喷射技术制备的丝蛋白纳米微球及其制备方法和制备装置
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高压静电喷雾法制备再生纤维素磁性微球周冠成;谷军;吴伟兵;徐朝阳;龚木荣;戴红旗【摘要】以Fe3O4纳米颗粒与纤维素碱脲溶液的混合液为原料,利用高压静电喷雾法制备了再生纤维素磁性微球(M-RCMS).探讨了Fe3O4负载量对M-RCMS物理结构的影响,并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)、振动样品磁强计(VSM)和透射电镜(TEM)对产品进行表征.结果表明,随Fe3O4负载量的增加,高压静电喷雾过程中M-RCMS的成球性、均一性、保水能力和孔隙结构变差,比表面积增大,但Fe3O4晶体结构和粒径未发生变化,M-RCMS热稳定性良好并具备超顺磁性.【期刊名称】《中国造纸学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P27-31)【关键词】碱脲体系;高压静电喷雾;再生纤维素磁性微球;超顺磁性【作者】周冠成;谷军;吴伟兵;徐朝阳;龚木荣;戴红旗【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037【正文语种】中文【中图分类】TS721;TB34磁性高分子微球是将磁性材料与高分子材料以适当的方法复合而成的具有磁性和其他优异性能的微球型功能材料[1-3]。
磁性高分子微球不但保留了比表面积大、水力性能好、可进行表面改性等高分子微球的优点，而且具备磁响应性能，使其在外加电场下可与其他介质迅速有效地分离。
磁性高分子微球在水处理[4]、有机与生化合成[5]、环境与食品检测、酶的固定化[6]和免疫分析[7- 8]等领域有着广泛的应用前景。
用作磁性高分子微球基材的原料种类众多。
其中，天然纤维素来源广泛，廉价易得且可再生，以其为基材制备的磁性高分子微球生物可相容、可降解，还可利用纤维素分子中众多羟基对其进行各种化学改性。
高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学射流技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法[9]。
其基本原理可简略表述为:在高压静电场中，以一定流速流出的聚合物溶液或熔体因受到电场的诱导而荷电。
荷电液体在表面张力、黏弹力、静电斥力和重力等的共同作用下于喷嘴出口处形成“泰勒锥”。
随静电斥力的增大，黏度合适的液体以小液滴的形式从“泰勒锥”中喷射而出形成高分子微粒产品。
高压静电喷雾法是一种能够得到具有单分散性微粒的成形方法[10]，利用该方法制备的高分子微粒粒径及形态可控。
相较于其他方法，如沉淀法[11-12]、反相悬浮交联法[13]、喷雾干燥法[14]等，利用高压静电喷雾法制备磁性高分子微球工艺简单、磁性粒子与微球可控性强，喷雾过程属物理过程，绿色环保，无需使用大量乳化剂。
吕昂等[15]用绿色环保的碱/尿素/水溶剂体系直接溶解天然纤维素，得到纤维素碱脲溶液。
本实验将具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒与纤维素碱脲溶液混合，利用高压静电喷雾法制备了具有单分散性的再生纤维素磁性微球(M-RCMS)，并与未负载Fe3O4纳米颗粒的再生纤维素微球(RCMS)进行了比较。
1 实验1.1 材料及设备材料：棉短绒浆板(纤维素样品使用前在真空干燥箱中于55℃下真空干燥24 h)，聚合度500，湖北化纤集团有限公司；NaOH、尿素、H2SO4、Na2SO4，南京化学试剂有限公司；三氯化铁(FeCl3·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司；氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，台山市粤侨试剂有限公司。
设备：微量注射泵(LSP01-1A)，保定兰格恒流泵有限公司；DPS-高压电源，大连鼎通科技发展有限公司。
1.2 Fe3O4纳米颗粒的制备采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒。
将摩尔比为2∶1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于水中(通N2保护)，用搅拌机在500 r/min转速下搅拌0.5 h，再将浓氨水以约2 s滴1滴的速度与上述溶液混合，当pH值为9时停止滴加浓氨水。
继续熟化2 h后，停止加热和搅拌，保持通N2使其冷却，磁化分离产物与上层清液。
图2 RCMS与Fe3O4负载量不同的M-RCMS的光学显微镜照片1.3 微球的制备将质量分数为2%的纤维素碱脲溶液(m(NaOH)∶m(尿素)∶m(水)=7∶12∶81)以及其与Fe3O4纳米颗粒的混合液分别注入到10 mL针管内，用内径为1.2 mm的针头将针管安装于注射泵上，定液间距为15 cm，流量为10 μL/min，电压为10 kV。
以硫酸和硫酸钠水溶液(m(H2SO4)∶m(Na2SO4)∶m(水)=5∶5∶90)为凝固浴。
按图1所示，利用高压静电法喷雾制备RCMS和M-RCMS。
M-RCMS中，Fe3O4的负载量(Fe3O4与纤维素的绝干质量比)分别为5%、20%、40%、60%、80%。
1.4 产品表征用光学显微镜(BX41，OLYMPUS)观察并记录微球的湿态和表面结构；用扫描电镜(Hitachi S- 4800，日本)拍摄微球的表面结构；微球的物理性质，如湿真密度、含水率、收缩率、孔容、孔度、基质的比表面积、平均孔径、平均粒径的测定参考文献[16-20]；利用DS-Advance型X射线衍射仪(Bruker，USA)测定微球和Fe3O4的X射线衍射(XRD)图谱；利用热重分析仪(DTG- 60AH)检测微球和天然纤维素的热稳定性；利用振动样品磁强计(Lake Shore 7407)检测M-RCMS和Fe3O4的磁性能；利用透射电镜(JEOL 2100EX)拍摄Fe3O4纳米颗粒的照片。
2 结果与讨论2.1 Fe3O4负载量对高压静电喷雾的影响RCMS与Fe3O4负载量不同的M-RCMS的光学显微镜照片如图2所示。
从图2可以看出，RCMS粒径约为150 μm，M-RCMS粒径与RCMS的基本相同。
随Fe3O4负载量的增加，M-RCMS的球形度和均一性受到一定程度的影响。
当Fe3O4负载量为5%和20%时，M-RCMS的球形度和均一性都与图1 静电喷雾过程原理图RCMS相近。
当Fe3O4负载量为40%时，M-RCMS均一性略有下降，个别M-RCMS有扁圆、拖尾的情况。
进一步增加Fe3O4负载量至60%，大部分M-RCMS拖尾变形，呈锥状，但仍可观察到少许球形的M-RCMS。
当Fe3O4负载量为80%时，M-RCMS已完全失去球形，均一性也几乎丧失。
液流的均匀性是影响静电场中液体雾化的关键因素，直接关系到雾滴最终成形的均一性[21]。
单纯的纤维素碱脲溶液是均相体系，以其作为前驱液喷雾得到的RCMS呈较为均一的球形(见图2A)。
Fe3O4并不能溶解于纤维素碱脲溶液中，而是以另一相的形式分散于该体系中，体系的物理化学性质存在差异，又由于NaOH等电解质的存在，Fe3O4更易团聚，相比于单纯的纤维素碱脲溶液，该体系的均匀性大大降低。
故利用该体系进行高压静电喷雾制备得到的M-RCMS无论是球形度还是均一性都逊于RCMS。
随Fe3O4负载量的提高，这种不均一性逐渐严重。
2.2 M-RCMS的理化性质2.2.1 表面形态和物理性质图3为RCMS和代表性的M-RCMS(Fe3O4负载量为20%，下同)的SEM照片。
如图3所示，M-RCMS表面与孔隙中可见大量微细的Fe3O4颗粒。
与RCMS相比，负载Fe3O4后，M-RCMS孔隙结构遭到一定程度的破坏。
图3 RCMS和M-RCMS的SEM照片RCMS和M-RCMS的湿真密度等物理性质如表1所示。
由表1可知，M-RCMS 的湿真密度随Fe3O4负载量的增加而变大，这是由于Fe3O4的密度大于纤维素和水的密度。
M-RCMS的含水率、收缩率、孔容和孔度均较大，但随Fe3O4负载量的增加而减小，这是由于Fe3O4附着于M-RCMS的内外表面，减小了纤维素与水的接触面积和孔隙体积，使得M-RCMS保水能力下降，孔隙结构变差。
其中，孔容的减小还与湿真密度的增大有关。
从表1还可看出，随Fe3O4负载量的增加，M-RCMS的比表面积不断增大，这是因为化学共沉淀法制备的Fe3O4粒径很小，具有很大的比表面积，虽然Fe3O4遮蔽了一部分M-RCMS表面，但正是由于这部分Fe3O4自身的裸露面积使M-RCMS获得了更大的比表面积[22]。
表1 RCMS和Fe3O4负载量不同的M-RCMS的物理性质Fe3O4负载量/%湿真密度/g·mL-1含水率/%收缩率/%孔容/mL·g-1孔度/%比表面积/m2·mL-100.92295.977823.3 88.4 32.1550.93594.569017.2 88.332.73200.97388.66437.8 86.2 34.11401.00386.36616.386.538.87601.02184.65975.5 86.440.12801.03880.75484.2 83.8 41.252.2.2 XRD和热稳定性分析图4为Fe3O4、RCMS及M-RCMS的XRD图谱。
由图4可知，M-RCMS除了在2θ为22°处有一个纤维素的固有峰外，在2θ为30°、35°、43°、58°、62°处的衍射峰与Fe3O4立体晶面的相对应，表明Fe3O4已经成功负载于微球中，且负载过程中Fe3O4的晶体结构并未发生改变。
图4 M-RCMS、RCMS和Fe3O4 的XRD图谱M-RCMS、RCMS和天然纤维素的TGA和DTGA图如图5所示。
由图5a可知，300℃之前，各物质的质量损失很少，这一阶段主要是各类水的损失；但300℃之后三者的质量损失较大，这是纤维素分解气化所致。
由图5b可知，M-RCMS和RCMS最大质量损失速率分别出现在346.6℃和339.8℃，均低于天然纤维素的352.6℃。
这是由于纤维素的热分解是由无定形区向结晶区逐步进行的且无定形区较易分解[23]；而M-RCMS和RCMS中的纤维素在再生过程中结晶度下降，无定形区的比例增加，所以其最大分解速率时的温度有所降低。
M-RCMS质量损失速率最大时的温度高于RCMS的，可能是因为Fe3O4与纤维素间的结合屏蔽了少量活性基团，使得纤维素的氧化、脱氢和脱氮等反应相对滞后造成的。
负载于M-RCMS的Fe3O4在高温下也难以分解，故在质量趋于稳定时，M-RCMS的质量高于RCMS和天然纤维素的质量。