第三四讲-碳纤维

石墨的六方晶体结构
碳 纤 维 最 基 本 的 结 构 单 元
碳 纤 维 的 二 级 结 构 单 元
石墨层片的缺陷及边缘碳原子 石墨微晶 原纤维
碳 纤 维 的 三 级 结 构 单 元
碳 纤 维 单 丝
碳纤维的结构
• • • • • 条带模型 微原纤结构模型 皮芯结构 三维结构模型 葱皮结构
碳纤维结构的条带模型
目前来说，用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维，它是由 PNA原丝经一系列过程制备而成。
PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：
一、预氧化 在 200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进 行。
二、碳化
在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主 要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN 纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量 95%左右。
湿法：
纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等
干法：
纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发) →冷却、拉伸等
原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系
水洗时间（s） 3
残留溶剂（％）
6
10
12
27
4.46 3.33 91.7
1.10 1.0
2.93 3.82 107
弹理 性温 模度 量与纤 的强维 关度热 系和处
PAN
碳纤维(CF)制备方法具体介绍
碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤
维为原料，采用间接方法来制造。
碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过
渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中 就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)， 元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液 相，直接升华，所以不能熔纺。
• 国内现有生产设计能力为64 t/ a ,但由于国内原丝质量、生 产技术及设备等原因,实际年产量仅为10 t 多。
• 2004年我国碳纤维用量为4 000 t ,其中体育休闲领域需求量 约占87 % ,一般产业需求量约占11 % ,军工领域需求量约占 2 % ,到2009 年碳纤维需求将达到7 500 t/ a 。
• 7.3.2 以PAN为原丝制造CF
目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的。
1)基本工艺流程
CF制造过程中最主要环节：
原丝制备；
原丝予氧化；
予氧化丝碳化或进一步石墨化
丙烯腈 共聚单体 引发剂
聚合
PAN
纺丝 湿纺 干湿纺
PAN 纤维
预氧化 空气介质 200-300oC 数十至数百分钟
纤维。其具有显著的各向异性。
• 柔软可加工成织物，又由于比重小，沿纤维方向
表现出很高的强度。
• 主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合做结
构材料。
碳纤维的发展史
•
• • • • • •
碳纤维诞生于18世纪中期。
1950年由美空军首先研制成功人造丝基碳(石墨)纤维。 1961年日本进藤昭男发明聚丙烯腈基碳(石墨) 纤维。 1964年英国瓦特开发了高性能碳纤维的生产技术。 1963年日本大谷杉郎发明了沥青基碳(石墨) 纤维； 1970后辛格尔开发了高性能中间相沥青基石墨纤维。 20世纪60年代末日本小山恒夫研制成功催化裂解法制备 气相生长碳纤维。
碳纤维的微原纤模型
碳纤维的皮芯结构模型
高模量碳纤维的三维结构模型
碳纤维的葱皮结构与石墨晶须的结构模型
碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、 沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳 化制得；按状态分为长丝、短纤维 和短切纤维；按力学性能分为通用 型和高性能型 。通用型碳纤维强 度为1000兆帕、模量为100GPa左 右。高性能型碳纤维又分为高强型 （强度2000MPa、模量250GPa） 和高模型（模量300GPa以上）。 强度大于4000MPa的又称为超高强 型；模量大于450GPa的称为超高 模型。随着航天和航空工业的发展， 还出现了高强高伸型碳纤维，其延 伸率大于2％。用量最大的是聚丙 烯腈PAN基碳纤维。
碳纤维
由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中 经高温(1500º C)碳化、石墨化而成的纤维状碳 化合物，其碳含量在90%以上。
碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软 可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维是一种力学性能优异的新材料， 它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在 3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于 钢。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电 性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度 低，X射线透过性好。碳纤维的这些特点已预示了碳纤维在工程的广阔 应用前景 。
日本 Mitsubishi Chem(三菱化学) 、Kureha (吴羽) 、
Donac 与美国 Amoco 公司。
碳纤维的生产现状
表1 世界各PAN 碳纤维公司2002～2004 年的产能(t/ a) 公司名称 生产能力 国别
日本 日本 日本 美国 美国 中国台湾 美国 美国 美国 德国
Toray Toho Mitsubishi Rayon Hexcel Amoco 台湾工程塑料公司 AKZO- Fortafil Zoltek Aldila SGL
长 纤 维
碳纤维简介
• 碳纤维被喻为是当今世界上材料综合性能的顶
峰，是21世纪的黑色革命，是适应宇航、航空、
原子能等尖端工业发展的需要而研制开发的一
种新材料。 • 具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高 温、抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨 胀、自润滑和生体相容性好等奇特性能。
• 碳纤维是比铝轻、比钢强、比人发细、含碳量大 于90%的纤维状碳材料。 • 碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，呈 乱层结构，高温下转化为类石墨结构，称为石墨
• 优点：
瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。
热处理过程：
① 25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水) ② 150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水) ③ 240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出 H2O、CO、CO2等气体 ④ 400℃以上，进行芳香化，放出H2 在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要 求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。
耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等
受力结构用碳纤维 耐焰碳纤维 功能分类 活性碳纤维（吸附活性） 导电用碳纤维 润滑用碳纤维 耐磨用碳纤维
短纤维 短切碳纤维和碳毡 长纤维 碳纤维长度可达几千米 二（双）向织物 纤维外观
短纤维
布的叠层结构 将碳布折叠成一定的长、宽、高 的形状 扭绳或编织绳 将数束单丝纤维合并成小股， 以数股或数十股进行扭编或编织，可制成粗 细不等的圆形或方形绳。 三向织物和多向织物
干喷湿纺示意图
Байду номын сангаас
干湿法纺丝的特点：
喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤； 可提高纺丝速度； 易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密； 强度比湿纺原丝提高50%以上。
为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度 和高取向度、细旦化等性能。
高纯度：
原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。
按制造条件 和方法分类
量99％以上。
活性碳纤维：气体活化法，CF在600～
1200oC，用水蒸汽、CO2、空 气等活化。
气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子
有机物在高温下沉积成纤维－ 晶须或短纤维。
高性能碳纤维 性能分类
高强度(HS)，超高强度(VHS)， 高模量(HM)，中模量（MM)
低性能碳纤维
碳纤维可根据原丝的类型、碳纤维的性能、用途以 及纤维外观进行分类。 聚丙烯腈基碳纤维 粘胶基碳纤维 原丝类型 沥青基碳纤维 木质素纤维基碳纤维
沥青基碳纤维布 聚丙烯腈基碳纤维
其它有机纤维类（各种天然纤维， 再生纤维缩合多环芳香族等）
碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量
95％以上。
石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含
•
我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维。
碳纤维的生产现状
• 世界PAN 基碳纤维的主要生产厂商有：
日本 Toray(东丽) 、Toho (东邦) 、Mitsubishi Rayon (三菱人造丝) ,美国 Hexcel (赫克塞尔) 、Amoco (阿 莫科) 和 Zoltek (卓尔泰克) 等公司。 • 沥青基碳纤维主要生产厂商有：
碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。
一般以有机纤维为原料制造CF的过程：
有机纤维 预氧化处理 高温碳化
原丝
• 原丝的选择条件：
强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。
• 基本条件：
加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。
• 常用的CF原丝：
聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维
7.3.1以粘胶纤维为原料制造CF
9 100 (小束丝) 5 600 (小束丝) 4 700 (小束丝) 2 000 (小束丝) 1 900 (小束丝) 1 750 (小束丝) 3 500 (大束丝) 1 800 (大束丝) 1 000 (大束丝) 1 900 (大束丝)
碳纤维的生产现状
• 据专家预计, 2010 年全球碳纤维需求量将达到31910 t/ a 。 • 我国尚未掌握碳纤维产业化生产技术,还没有一条产业化规 模的碳纤维生产线,小批量生产主要来自山西煤化所、上海 合纤所、北京化工大学、山东工业大学等几家科研单位。
★进行预氧化处理的原因：
PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接 在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使 PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。 另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成 PAN纤维分子间的化学键合。
三、石墨化 在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加压力， 保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取 向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的 弹性模量。
CH2OH O OH OH O CH2OH O O OH OH 分子式 (C6H10O5)n
纤维素的分子结构式
粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进 行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理
进行环化。
• 缺点：
粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%， 实际收率约20～30%； 粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。
碳纤维的分类
按工艺和原料
黏胶基
有机前驱体法
气相生长法 碳纤维 石墨纤维
聚丙烯腈基 沥青基 酚醛基
按热处理温度 和气氛介质
活性碳纤维
按力学性能 通用级 高性能 标准型 高强型 高模型 高强高模型
长丝
按制品形态
束丝短纤维 超细短纤维 织物等
理想的石墨点阵结 构属六方晶系，真实 的碳纤维结构属于乱 层石墨结构。
碳纤维生产线
在惰性气氛中将小分子有机物(如烃或 芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于 制造晶须或短纤维，不能用于制造长纤维。
将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰 纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行 焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他 非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状 物。此法用于制造连续长纤维。
③有利于预氧化过程的牵伸。
• 共聚单体的种类：
在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙 烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。
b.纺丝
通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？
（干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程
将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺 陷。）
OF
碳化 惰性气氛 1200-1500 oC 数分至数十分钟
CF
石墨化 惰性气氛 2000-3000 oC 数秒至数十秒
GrF CF 系列产品 深加工 表面处理
2)原丝的制备 a.聚合
• 加入共聚单体的目的： ①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤
维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；
②并可大大提高予氧化及碳化的速度；
1.45 1.40
0.24 4.21 117
1.83 1.80
0.10 4.67 126
2.65 2.40
0.01 5.25 141
2.85 2.60
原 丝
强度 （CN/dtex） 模量 （CN/dtex）
碳 纤 维
强度（Gpa） 模量（Gpa）
近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的 新方法：干湿法纺丝