红外吸收光谱(IR)的基本原理及应用

红外吸收光谱（IR）的基本原理及应用
一、红外吸收光谱的历史
太阳光透过三棱镜时，能够分解成红、橙、黄、绿、蓝、紫的光谱带；1800年，发现在红光的外面，温度会升高。

这样就发现了具有热效应的红外线。

红外线和可见光一样，具有反射、色散、衍射、干涉、偏振等性质；它的传播速度和可见光一样，只是波长不同，是电磁波总谱中的一部分。

（图一）、波长范围在0.7微米到大约1000微米左右。

红外区又可以进一步划分为近红外区＜0.7到2微米，基频红外区（也称指纹区，2至25微米）和远红外区（25微米至1000微米）三个部分。

1881年以后，人们发现了物质对不同波长的红外线具有不同程度的吸收，二十世纪初，测量了各种无机物和有机物对红外辐射的吸收情况，并提出了物质吸收的辐射波长与化学结构的关系，逐渐积累了大量的资料；与此同时，分子的振动――转动光谱的研究逐步深入，确立了物质分子对红外光吸收的基本理论，为红外光谱学奠定了基础。

1940年以后，红外光谱成为化学和物理研究的重要工具。

今年来，干涉仪、计算机和激光光源和红外光谱相结合，诞生了计算机－红外分光光度计、傅立叶红外光谱仪和激光红外光谱仪，开创了崭新的红外光谱领域，促进了红外理论的发展和红外光谱的应用。

二、红外吸收的本质
物质处于不停的运动状态之中，分子经光照射后，就吸收了光能，运动状态从基态跃迁到高能态的激发态。

分子的运动能量是量子化的，它不能占有任意的能量，被分子吸收的光子，其能量等于分子动能的两种能量级之差，否则不能被吸收。

分子所吸收的能量可由下式表示：
E＝hυ＝hc/λ
式中，E为光子的能量，h为普朗克常数，υ为光子的频率，c为光速，λ为波长。

由此可见，光子的能量与频率成正比，与波长成反比。

分子吸收光子以后，依光子能量的大小，可以引起转动、振动和电子能阶的跃迁，红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，又称振－转光谱。

把分子看成由弹簧和小球组成的结构。

小球代表原子或原子团，弹簧代表原子间的化学键。

用这个简单模型可以说明振动光谱的形成。

这种系统吸收能量时，因为小球的质量不同和弹簧强度不等，可以引起各种复杂的振动形式，这些振动形式均由基谐振动组成，每一个基谐振动都有一定的频率，称为基频。

分子的基本振动有下列五种：
1、伸缩振动（υ）
原子沿着键的方向往复运动，伸缩振动有对称和反对称两种：
伸缩振动只改变键长，而不改变键角大小。

2、弯曲振动（δ）
也称变形、变角或剪式振动。

弯曲振动在平面上运动，不改变键长而改变角的大小。

3、横振动（ρ）：平面摇摆运动，键角不发生变化
4、非平面摇摆振动（w）
5、扭振动（J）：非平面卷曲摇摆振动
如果分子由n 个原子组成，则此分子有3n －6个基频振动（如果分子是直线形的，则有3n －5个基频）。

但实际观察光谱时并不一定有3n －6个谱带，因为下列因素使振动的数目增加，如合频、泛频和差频等。

也可能因为下列因素而使振动数目减少：
（1） 有对称中心，或是球型分子，振动不引起偶极短变化；
（2） 有高次轴分子，有简并现象，出现相同的振动频率；
（3） 振动频率接近，仪器不能区分，称为偶然简并；
（4） 谱带太弱，仪器探测不到；
（5） 分子内部或外部的其他效应。

一般分子越大，基团越多，吸收谱带越多，出现谱带重迭，复杂，难于分解的情况，可能使谱带加宽。

对于一个中等分子量的有机物，可观察到的谱带数目约有5－30个。

分子的基本振动形式所产生的振动频率如果和分子中的化学键或基团相适应，便成为特征振动频率。

可由下式计算：
如果是双原子分子，他们的质量分别为m A 和m B ，则它们的折合质量：
式中，υ――频率，厘米－1（也叫波数）
波数与波长都可用来表示红外光谱图的横坐标。

c ――光速，3×1010厘米/秒
f ――键力常数，达因/厘米
从式中可知，振动频率随键的力常数增加而增加，随成键原子折合质量的μ
πυf c 21=B A B m m m +∙=A
m μ（微米）＝（厘米））＝厘米－λλυ41
101(
增加而减少。

分子具有各种不同的振动形式，它们所吸收的能量落在红外区，所以红外光谱又称为分子的振动－转动光谱。

但转动光谱一般出现在波长较长的红外光谱区。

三、红光谱与分子结构的关系－特征吸收频率
1、特征吸收频率
分子的特征振动频率与键的力常数有关，与结构中化学键的电子分布相似，因而在类似环境中键的力常数相等。

在不同或同一分子的相同化学键的力常数在类似环境中有一定的数值。

因而不同化合物的同一基团的某种形式的振动频率总是出现在某一范围之内，具有一定的特征性。

这种以比较高的强度在对于某一基团呈特征的范围内出现并可供鉴定该基团的吸收谱带叫基团的特征频率。

大量实验证明了许多基团或化学键与其频率对应关系在4000－1300cm－1区域内能明确地体现出来。

此区域称为基团特征频率区。

2、谱带的位置、相对强度和形状
红外光谱吸收带的位置、相对强度和形状是定性与定量分析的依据。

谱带的位置所在，可作为指示一定基团存在的依据。

某一基团的特征频率又取决于原子的质量、化学键的力常数以及原子的几何排列。

原子质量越小，伸缩振动频率愈高；反之，伸缩振动频率愈低。

如：
υC－H 2800～3100 cm－1
υC－C 1000 cm－1
υC－Cl 635～750 cm－1
υC－I 500 cm－1
对于C－C、C＝C、C≡C键，原子量虽相同，但化学键强度不同。

化学键愈强，其力常数愈大，振动能级间距愈大，分子从基态跃迁到第一激发态所需能量亦愈大，振动频率愈高，吸收峰往高波数递增：
化学键强度：C－C ＜C＝C ＜C≡C
力常数：kC－C ＜kC＝C ＜kC≡C
吸收峰位置：1000 1640～1660 2000～2300
3、根据决定基团频率的规律，把红外光谱的基团频率区分为以下四个范围：
（1）X－H伸缩振动区（X＝O、N、C、S、P等）：3600～2500 cm－1
（2）叁键和叠集双键（C≡X，X＝C或N）：2400～2100 cm－1
（3）双键伸缩振动范围（C＝X，X＝C、N或O）：1900～1580 cm－1
（4）骨架振动及指纹区：1500～400 cm－1
4、影响红外光谱特征谱带的因素：
分子内部结构的因素：如诱导效应、共轭效应、偶极场效应、键角效应、共轭的立体阻碍、耦合效应以及费米共振等。

外部因素的影响：如态效应、溶剂效应和氢键效应等。

四、红外光谱的应用
（一）化合物的鉴定
用红外光谱鉴定化合物，其优点是简便、迅速和可靠；同时样品用量少、可回收；对样品也无特殊要求，无论气体、固体和液体均可以进行检测。

有关化合物的鉴定包括下列几种：
1、鉴别化合物的异同
某个化合物的红外光谱图同熔点、沸点、折射率和比旋度等物理常数一样是该化合物的一种特征。

尤其是有机化合物的红外光谱吸收峰多达20个以上，如同人的指纹一样彼此各不相同，因此用它鉴别化合物的异同，可靠性比其它物理手段强。

如果二个样品在相同的条件下测得的光谱完全一致，就可以确认它们是同一化合物，例外较少。

但当二个图有差别时，情况较复杂，须考虑下列因素，方能作出正确的结论：
A．同质异晶体
此为化学结构完全相同而晶形不同的化合物。

由于分子在不同晶体的晶格中排列方式不一样，因此对光的散射和折射不相同，致使同质异晶体的固相红外光
谱有差异，而在溶液中测的液相光谱应是相同的。

B、同系物
同系物仅是构成链的单元数不同，因此它们的分子无序排列的液相光谱往往相同，固相光谱则因晶体内晶胞不同而有微小的差别。

所以在鉴定大分子的聚合物、多糖和长脂肪链的同系物时，最好同时对比固相和液相光谱的异同，方能作出正确的判断。

将二种同系物配成相同浓度的溶液，测量某些基团的吸收峰强度，如正脂肪酸同系物，可以根据亚甲基(2930)和甲基(2960)二个蜂的强度比进行识别。

C、来源和精制方法：应注意到有些结构相同的化合物会因来源和精制方法的不同而使固相光谱有差异。

D、溶剂和浓度
液相光谱鉴别化合物的异同须采用同一种溶剂和相同的浓度，因为溶剂本身有一些吸收峰能把试样的弱吸收掩盖；另外氢键等溶剂效应在不同浓度下作用强弱不等，也能够引起光谱的变化。

E、吸收峰的相对强度
对比光谱的异同不仅要注意每个吸收峰的位置是否一致，而且要注意各个蜂彼此之间的相对强度是否符合，否则就可能是结构上的微小差别引起的。

2、鉴别光学异构体
旋光性化合物的左、右对映体的固相红外光谱是相同的。

对映体和外消旋体由于晶格中分子的排列不同，使它们的固体光谱彼此不同，而溶液或熔融的光谱就完全相同。

非对映异构体因为是二种不同的化合物，所以无论是固相，还是液相光谱均不相同，尤其在指纹区有各自的特征峰。

但是大分子的差向异构体如高三尖杉酯碱与表高三尖衫酯碱，由于彼此晶格不同，固相光谱的差别较大，而液相光谱差别很小，这是应该注意的问题。

3、区分几何(顺、反)异构体
对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中链的偶极矩变化极小，因此在光谱中不出现双键吸收峰。

顺式异构体无对称中心，偶极矩有改变，
故有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。

不对称的分子，由于反式异构体的对称性比顺式异构体高，因此双键的特征峰前者弱，后者强。

4、区分构象异构体
同一种化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的。

以构象固定的六元环上的C—Y键为例，平展的C—Y键伸缩振动频率高于直立键，原因在于直立的C—Y键垂直于环的平面，其伸缩振动作用于碳上的复位力小；Y若在平展键，C—Y的伸缩振动使环扩张，复位力大，所以振动频率高。

研究构象异构体要注意相的问题。

固态结晶物质通常只有单一的构象，而液态样品大多是多种构象异构体的混合物，因此二种相的光谱不尽相同。

如果固相和液相光谱相同，则表明该化合物只有一种构象．
环状邻位双羟基化合物可以利用羟基之间的氢键推定构相。

有分子内氢键的羟基特征峰波数低于游离羟基的波数。

氢键越强，二者波数差越大。

5、区分互变异构体
有机化学中经常碰到互变异构现象，如β－双酮有酮式和烯醇式二种，红外光谱极容易区分它们。

在四氯化碳溶液中酮式在～1730cm－1有二个峰，烯醇式只有一个氢键鳌合的羰基，动频率降至1650 cm－1，比酮式低80～100 cm－1。

同时在1640～1600 cm－1区有共轭双键特征峰，强度与羰基近似。

（二）定性分析
根据主要的特征峰可以确定化合物中所含官能团，以此鉴别化合物的类型。

如某化合物的图谱中只显示饱和C－H特征峰，就是烷烃化合物；如有＝C－H 和C＝C或C≡C等不饱和键的峰，就属于烯类或炔类；其它宫能团如H—X，X ≡Y，＞C＝O和芳环等也较易认定，从而可以确定化合物为醇、胺、脂或羰基等。

同一种官能团如果处在不同的化合物中，就会因化学环境不相同而影响到它的吸收峰位置，为推定化合物的分子结构提供十分重要的信息。

以羰基化合物为例，有酯、醛和酸酐等，利用化学性质有的容易鉴别，有的却很困难，而红外光谱就比较方便和可靠。

红外光谱用于定性方面的另一长处是5000～1250 cm－1区内官能团特征峰与紫外光谱一样有加和性，可用它鉴定复杂结构分子或二聚体中含官能团的各个单体。

（三）定量分析
红外分光光度计同其它分光光度计一样，可按照朗伯—比尔定律进行定量分析。

式中I。

为入射光强度；I为透过光强度；c为溶液浓度，以克／升表示；l 是吸收池厚度，以厘米表示；此时k为吸光系数，即单位长度和单位浓度溶液中溶质的吸收度。

如果浓度是以摩尔数／升表示，则k应为s(摩尔吸光系数)。

由于红外分光光度计狭缝远比一般光电比色计的宽，通过的光波长范围大，使某一定波数处的最高吸收峰变矮变宽，影响直观的强度，加之吸收池、溶剂和制备技术不易标准化等各方面的因素，使其精密度较紫外光谱低。

基于混合物的光谱是每个纯成分的加和，因此可以利用光谱中的特定峰测量混合物中诸成分的百分含量。

有机化合物中官能团的力常数有相当大的独立性，故每个纯成分可选一、二个特征峰，测其不同浓度下的吸收强度，得到浓度对吸收强度的工作曲钱。

用同一吸收池装混合物，分别在其所含的每个纯成分的特征峰处测定吸收强度，从相应的工作曲线上求取各个纯成分的含量。

如杂质在同一处有吸收就会干扰含量，克服这个缺点的方法是对每个成分同时测定二个以上特征峰的强度．并在选择各成分的特征峰时尽可能是它的强吸收峰，而其他成分在其附近吸收很弱或根本无吸收。

具体的测试方法这里不作详述。

（四）鉴定样品纯度和指导分离操作
通常纯样品的光谱吸收峰较尖锐，彼此分辨清晰，如果含5％以上杂质，由于多种分子各自的吸收峰互相干扰，常降低每个峰的尖锐度，有的线条会模糊不清。

加之有杂质本身的吸收，使不纯物的光谱吸收峰数目比纯品多，故与标淮图谱对比即可判断纯度。

（五）研究化学反应中的问题
在化学反应过程中可直接用反应液或粗品进行检测。

根据原料和产物特征峰的消长情况，对反应进程、反应速度和反应时间与收率的关系等问题能及时作出判断。