RTlnK热力学平衡常数

本章学习内容：
用热力学基本原理和规律来研究化学反应
-- 反应进行的方向 -- 达到平衡的条件 -- 平衡时物质的数量关系 -- 随条件的改变
学习重点：
-- 反应Gibbs自由能与标准反应Gibbs自由能 -- 化学势与平衡常数
注意：
热力学平衡态性质，只由状态决定，与过 程无关，受状态参量如温度和压力影响
一、反应Gibbs自由能
dD+eE f F+gG
SB nB B = 0
反应进度 d dnD dnE dnF dnG dnB d e f g nB
dG = SdT + Vdp + SB mB dnB
T,p一定
dG = SB mB dnB = SB mBnB d
一、反应Gibbs自由能
T,p一定: dG = SB mB dnB = SB mBnB d
G
T , p
n BmB rGm
B
<0 正向 >0 逆向 =0 平衡
mB = mB (T, p, aB())
反应Gibbs自由能rGm不仅 是T,p的函数，也与反应混 合物的组成即活度有关， 因而与反应进度有关
例如： A B
随着反应的进行， 浓度发生变化， 化学势也随之发 生变化，反应总 是沿着Gibbs自 由能减小的方向 进行，直到平衡
固体NH4HS放入25C抽空容器中，平衡时， NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g) PNH3 = PH2S = ½ P = 250 mmHg
KP = PNH3 PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2
NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g) y 300 + y
❖ 现在容器中已先盛有300 mmHg的H2S，设 NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：
PNH3 = y， PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y ) y = 62500 y = 142 mmHg
❖ 平衡总压力：
P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg
对应平衡常数乘除
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
例：
1） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1 2） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2 3） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) K3
(3) = [ (2) (1) ] / 2
K3 = (K2 /K1 )1/ 2
rGm < 0 rGm > 0 rGm = 0
正向 逆向 平衡
Kf 或Kp又称标准平衡常数，只与T有关，与p无关
理想气体平衡常数的经验表示法(有量纲)
aA+bB gG+hH
标准平衡常数：
产物与反应物计量系数之差 n = ( g + h ) ( a + b)
压力平衡常数
• Kp = Kp(p)n or Kp = Kp (p)n
❖从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已 经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正 向反应和逆向反应的速度相等。
注意
• 可逆反应中的“可逆”，不是热力学意义上 的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程）， 而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。
关注：化学反应限度
• 一定条件下，不同的化学反应能进行的程度 很不相同；同一化学反应，在不同条件下， 其进行的程度也可能有很大差异。
(a x, i = xi x, i) (am, i = (mi/m)m,i) (ac, i = (ci/c)c, i)
mB ≈ mB(T,p) + RT ln aB
rGm= rGm + RT ln Qa 平衡时： rGm= 0, Qa =Ka
rGm = RT lnKa
通常活度不能用 浓度代替，尤其 电解质溶液，即 使稀溶液，活度 偏离浓度也很大
rGm= rGm + RT ln Qf
逸度商
二、平衡常数
（一）气相反应
rGm= rGm + RT ln Qf
平衡时： rGm= 0, Qf =Kf 热力学平衡常数(无量纲)
rGm = RT lnKf 或 rGm = RT lnKp (理想)
rGm= RT lnKp + RT ln Qp
Kp > Qp Kp < Qp Kp = Qp
❖ KP = pNH3 pH2S
❖ 如果反应体系中预先没有其他（气体）物 质，若在平衡时体系的总压力为 p，则：
pNH3 = pH2S = p/ 2， KP = p2 / 4
❖ 该反应体系的总压力，为此分解反应的解 离压力
例3： NH2COONH4 (s) ⇌ 2 NH3 (g) + CO2
(g)
二、平衡常数 （一）气相反应
mB = mB ( T, pB = p, B=1) + RT ln ( fB /p) = mB ( T, pB = p) + RT ln (pB/p) （理想气体）
rGm= SB nB mB
= SB nB mB + SB nB RT ln ( fB /p) = SB nB mB + RT ln PB ( fB /p)nB
❖rGm 的数值多负，反应就能自发进行？ ❖ rGm正到多大，反应就不能自发进行呢？ ❖ 没有一定的标准，一般说来，常温下，以
40kJ/mol为界，即：
rGm 40 kJ/mol ，认为反应可自发进行; rGm 40 kJ/mol ，认为反应不能自发进行; 半定量判据，估计反应能否自发进行.
rGm = SBnBmB = RT lnK
热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲
例1：CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g)
❖ K = f CO2 / p pCO2 / p 平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应
的解离压力
例2：NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g)
rGm= rGm + RT ln Qa
活度商
平衡时： rGm= 0, Qa =Ka
rGm = RT lnKa
（二）溶液中的反应
2. 溶质间的化学反应
• mi(T, P) = mi* (T, P) + RT ln ax, i = mi(T, P) + RT ln am, i = mi(T, P) + RT ln ac, i
fi = pi i
Kf = Kp K
KP也与压力有关，只有 Kf 只是 温度的函数，一定温下为常数。
（二）溶液中的反应
1. 一般的非理想液态混合物
mB = mB*(T,p) + RT ln aB ≈ mB(T,p) + RT ln aB
rGm= SB nB mB
= SB nB mB + SB nB RT ln aB = SB nB mB + RT ln PB aBnB
2. 间接计算平衡常数
❖因为自由能 G 是状态函数，其变化值只取 决于始态和终态，而与变化的途径无关。
❖ 所以rGm和反应热rHm一样，可以通 过已知反应的标准自由能变化来计算，亦 即反应的平衡常数也可通过已知反应的平 衡常数来计算。
例： 已知25C 的 两个反应：
1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) ❖ 由 (1) + 2 (2) 得：
rGm (1) rGm (2)
3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rGm (3) = rGm (1) + 2 rGm (2)
RT
ln
Kf,
3
=
RT
ln
Kf,
1
2RT
ln
Kf,
2
Kf,
3
=
Kf,
1
(Kf,
2)2
• 化学方程式加减，对应标准反应Gibbs自由能加减，
• rGm值越负，则K越大，即反应进行得越完全 • rGm值越正，则K越小，即反应进行得不完全甚至
不能进行
• 估计反应进行的可能性
rGm = rGm + RT lnQ
例： Zn (s) + ½ O2 (g) ZnO (s) rGm = 317. 9 kJ/mol Q = ( pO2/ p) 1/2
• 不涉及反应动力学和速率，即反应进行的 快慢和历程 • 一定条件下达到平衡，提高产率可以通过 改变条件，与动力学无关
第一节 平衡条件和平衡常数
一、反应Gibbs自由能
• 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的 方向是向着Gibbs自由能减小的方向
• 计算反应混合物(反应物和产物的混合物)的 Gibbs自由能，当Gibbs自由能达到最小时， 反应即达到平衡，Gibbs自由能达到最小时反 应混合物的组成即化学反应平衡的组成
❖ 但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可有相当程 度分解为 O2 和 H2。
❖ 即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的 程度很小；
❖ 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。
可逆反应
❖一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定 程度的发生，反应物和生成物同时存在。
❖所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到 化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件 下，混合物的组成不随时间而改变。
三、标准反应Gibbs自由能
• 反应Gibbs自由能rGm= SB nB mB
一定T,p条件下，发生反应时，反应物与生成物 混合在一起，具有某一浓度，反应混合物的 Gibbs自由能随反应进度的变化率，与T,p和反 应进行到某时刻时的浓度有关，决定反应自发 进行的方向。
三、标准反应Gibbs自由能
引言
单向反应
❖ 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行， 亦能逆向进行；
❖ 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之 小，以致可略去不计；
❖ 这种反应我们通常称之为“单向反应”。
例如：
❖ 常温下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引 爆，就可转化为水。
❖ 此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧 的数量。
Kp或Kc仍只 与温度有关
❖ pi = pxi
• Kx = Kppn 或 Kx= Kp(p/p)n – Kx既与T有关，又与p有关（除非n= 0）
总结：KP = KP(p)n =Kc(RT)n = Kxpn (理想气体)
非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡
aA+bB gG+hH
❖ 当气相反应是在高压下进行，气体不能 被看作理想气体，标准平衡常数：
• 欲使反应不能自发进行，则需：rGm 0，即： RT ln ( pO2/ p )1/2 rGm
( pO2/ p ) 1/2 exp[rGm/RT] = exp[317. 9103 /(8. 314298)]
Zn (s) + ½ O2 (g) ZnO (s)
( pO2/ p ) 1/2 2×1056
pO2/ p 4×10112
pO2 4×10107 Pa 0
❖ 就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零， 此反应仍然能自发进行。
❖ 同理，如果 rGm很大正值，则在一般情况， rGm一般亦为正值，这就是说实际上在一般 条件下反应不能自发进行。
❖ 当 rGm 不是很大时，则不论其符号如何， 都不能确定反应的方向；可以通过 Q 数值的 调节，使反应向所希望的方向进行。
KP = pNH32 pCO2 ❖ 反应体系没有其他物质，平衡时总压力
为 p，则： pNH3 = (2/3) p， pCO2 = (1/3) p
KP = [(2/3) p]2 [(1/3) p] = (4/27) p3
例4. 将固体 NH4HS 放在25C的抽空容器中，由于 NH4HS 的 解 离 ， 在 达 到 平 衡 时 ， 容 器 中 的 压 力 为 500mmHg，如果将固体NH4HS 放入25C的已盛有 H2S（其压力为300mmHg）的密闭容器中，则达到 平衡时容器的总压力为若干？
（三）复相反应
平衡时
0rGm= SBnB mB = SBnB mB + SDnD mD
= SBnB mB + SBnBRT ln ( fB /p) + SDnDRT ln aD
= SBnBmB + RT ln [PB ( fB /p)nB PDaDnD]
= rGm + RT lnQ
纯固体或纯液体活度 为1
❖ 标准反应Gibbs自由能rGm = SB nB mB
按化学反应方程式计量系数，标准态的反应物 完全转化为标准态的产物，各组分都处于各自 的标准态，不混合，Gibbs自由能的变化，也 即产物和反应物均处于标准态时的化学势之差， 与平衡常数直接联系，决定反应限度。
1. 与平衡常数关系: rGm = RT ln K