004.3土壤环境化学-土壤污染(农药)

④磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代
硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。
⑵有机磷农药降解
有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的， 但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑 制作用
较有机氯农药易降解
有
吸附催化水解
机 非生物降解
磷
光降解
农
绿色木霉
药 土壤微生物降解
降 解
假单胞菌
吸附作用是农药与土壤固相之间相 互作用的主要过程，直接影响其他过程 的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学 吸附，使其有效扩散系数降低。
○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物 ○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机 质表面 ○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是 靠范德华力和其他物理作用
有机物的离子或基团从自由水向 土壤矿物的亚表面层扩散；离子 或基团以表面反应或进入双电层 的扩散层的方式为土壤矿物质吸 附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中 的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中， 土壤有机质对有机化合物 的溶解，或称吸附（ sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。
4.光解
4.南方水田里DDT降解快于北方
1.从土壤和空气转入水体 林 2.挥发而进入大气 丹 3.在土壤生物体内积累
4.植物积累
1. 易溶于水 2. 挥发性强，持久性低 3. 在生物体内积累性较DDT低
2.有机磷农药（organophosphorpus pesticides,
ops)
磷酸的脂类或酰胺类化合物
非生物降解 降解
水解反应
(Hydrolysis Reaction)
光化学降解
(Photochemical Degradation)
土壤微生物对农药的降解
典型农药
有机氯农药 有机磷农药
DDT ,p,p’-二氯二苯基 三氯乙烷
林丹,六六六，六氯环己 烷
1.有机氯农药
含有一个或几个苯环的氯的衍生物
性质：化学性质稳定，残留期 长，易溶于脂肪并积累
他们认为土壤有机质是一种橡胶质和 玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态 起溶解位点的作用，类似于传统的分 配模型；而玻璃质态则具有两种位点， 一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。 橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温 度下可以相互转化，这就是双态模型。
橡胶态对有机物吸附速率慢，呈线性，非竞争吸附， 而玻璃态对有机物吸附速率快，呈非线性，竞争吸附
• 含水30% 非气态扩散系数最大
• 含水<4% 随水分的增加，两种扩散系数都 增加
• 含水>4% 随水分的增加，总扩散系数下降
• 含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系 数下降
• 含水>16% 随水分的增加，非气体扩散系 数增加
图4－9 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径
（2）土壤吸附的影响
非生物降解 降解
光化学降解
(Photochemical Degradation)
土壤微生物对农药的降解
一、土壤中农药的迁移
气态：挥发
农
扩散
药
非气态，发生土壤溶液中、
的
迁
气-固，气-液界面
移 质体流动
1. 扩散
扩散是指热能引起分子的不规则运动使物 质分子发生转移的过程，由高浓度向低浓 度的地方迁移
图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用， 使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分 子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。
图4－14说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱，当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性
•吸附等温线呈线性 •不存在竞争吸附 •其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。 •土壤湿度显著影响农药的分配过程
a.吸附等温线呈线性
双态模型
邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：低浓度有机物在土 壤上吸附等温线普遍呈现非线性，为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模 型
图4－15说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质(农药)的极性有 关，极性大的吸附量 就大；而且分配作用 也同时发生。
因此，非离子型有机 物在干土壤中表现为 强吸附（被土壤矿物 质）和高分配（被土 壤有机质）的特征， 且表面吸附作用比分 配作用大得多。
三、典型农药在土壤中的迁移转化
(Transport and Transformation of Special Pesticide in Soil)
①吸附催化水解：
有机磷农药在土壤中降解的主动途径，较无土壤降解快 硫代磷酸酯类农药地亚农，pH=6时，有土体系每天水解 11%，无土则为2%
马拉硫磷，pH=7土壤体系，水解半衰期为6~8h； pH=9的无土体系半衰期为20天
②光解
辛硫磷在紫外253.7nm照射30h下光解
一硫代特普毒性较高，照射80h后逐渐光解消失
影响农药扩散的主要影响因素
土壤水分的含量 土壤吸附的影响 土壤的紧实度 温度 气流速度气流速度增加，挥发加快 农药种类
（1）土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散
研究表明： • 干燥土壤中无扩散 • 含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大 • 含水4-20%，气态扩散系数>50%
第四章 土壤环境化学
Chapter 4. Soil Environmental Chemistry
第三节 土壤中农药的迁移和转化
(Transport and Transformation of Pesticide in Soil)
化学农药的分类与常用农药品种
杀虫剂: DDT,六六六,乐果,苄氯菊脂,速灭威,杀虫双
v0-平均孔隙水流速度，cm / s;
土壤容重，g / cm 3；
- 容积水量，cm 3 / cm 3；
-吸附在土壤上的化学品质量分数，g / g.
影响质体流动 的因素：
不同农药在土壤中通过质体流动转移深度不同： •易溶于水的移动距离长。比如林丹比DDT移动距离长是由于 水溶性差。 •农药被吸附最强者，农药移动最困难，例如农药移动距离顺 序：非草隆>灭草隆>敌草隆>非草隆
土壤的性能：
吸附性能为主：吸附最强者，农药移动最困难； 土壤有机质含量增大，农药在土壤中渗透深度减少； 增加土壤粘土矿物含量，农药在土壤中渗透深度减少
二、非离子型农药与土壤有机质的作用
1、非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用
吸附作用（adsorption ）
分配作用（pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrtition）
吸附作用（adsorption ）过程：
（1） 按结构
磷酸酯和硫代磷酸酯 膦酸酯和硫代磷酸酯 磷酸酯和硫代磷酰胺类
磷酸
①磷酸酯： 磷酸中三个氢原子被有 机基团置换所生成的化 合物，如敌敌畏等。
敌敌畏
②硫代磷酸酯 磷酸酯中的氧被硫取代。
甲基对硫 磷
③膦酸脂和硫代膦酸脂 膦酸：磷酸分子中一个羟 基被有机基团置换而所生成 C-P键的化合物。 膦酸脂：膦酸中的羟基的 氢原子被有机基团取代。如 敌百虫。 硫代膦酸脂：膦酸脂中的 氧被硫取代。
土壤中农药的迁移和转化
土壤中农药
农药在土壤中的行为
迁移
扩散: 以汽态发生,或以非汽态发生 质流: 由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动 非离子型农药在土壤水体系的分配作用
吸附: 主要吸附于粘土矿物和有机质表面
植物吸收: 吸收后积累植物体内,或被植物代谢
水解反应(Hydrolysis Reaction)
③生物降解
H2O
假单胞菌
+
绿色 木霉
马拉硫磷
马拉硫磷 绿 色 木霉，假单胞 菌 代谢产物为羧酸衍生物
溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分 布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机 质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、 空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸 附的可能性。
双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔 隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸 附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与SOM的 组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合 污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极 的学术参考价值。
○气态发生（挥发）
农药在田间中的损失主要途径是挥发， 如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时 内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的 10分钟内，损失达20%。
影响农药挥发的主要因素：
◇农药（物理化学性质、浓度、扩散 速率）
◇土壤（含水量、吸附性） ◇环境（温度、气流速度）等
○非气态发生
指土壤中气-液、气-固界面上发生 的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散 物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平 衡，土壤性质不同，有机物性质不同都 影响扩散作用。
c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。 分配系数随其在水中溶解度的减少而增大。见下页
d.土壤湿度显著影响农药的分配过程
2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强烈的 偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿 物表面的吸附位，因此对非离子性有机化 合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种 有效的抑制作用。
○土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮 在水中，还可能以气态存在，或者吸附 在土壤固相上或存在于土壤有机质中， 从而使它们与水一起发生质体流动。
○在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔 介质移动的一般方程为：

t

D
2
x 2
V0

x

w
t
D'-分散系数，cm 2 /s;
- 溶液中化学品的质量浓度，g/cm3;
低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性 原因：高表面积炭黑（HSACM）SOM提供内孔表 面吸附位，SOM的限定活性位，矿物质某些部位没 有被水抑制。
低浓度时非线性问题综合了问题的复杂性：分配 和吸附还有未知的
b.不存在竞争吸附 非离子型有机物很难吸附于矿物质表面，亦难溶于水，易溶 于土壤有机质，多种非离子有机物在土壤有机质分配时，服 从溶解平衡定律，不存在竞争吸附。吸附热很小也证实非离 子型有机物在土壤中为分配过程
物理吸附
化学吸附
分子间范德华力
化学键相互作用力
离子键、共价键、配位键等
不需活化能
需活化能
吸附平衡 瞬间达到
化学反应速度 慢于物理吸附
作用力
分配作用
分子力 溶解作用
吸附作用
范德华力 和化学键力
吸附热
低吸附热
吸附等温线
线性
竞争作用 非竞争吸附
与溶解度相关
高吸附热 非线性 竞争吸附
以非离子型有机农药为例，其具有分配作用的特点：
（3）土壤的紧实度
是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。对于气 态扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙 率，扩散系数也降低。
（4）温度
温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是 扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而 呈指数增大。
（5）气流速度气流速度增加，挥发加快 （6）农药种类
2.质体流动
氧化
氧化产物 多氯联苯
2.林丹
DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较
迁移转化、归趋途径
特点
1.在土壤中移动不明显，易被 吸附
1.不溶于水，高亲脂性，易通过
D D T
食物链放大，积累性强
2.通过根系渗入植物体 3.在土壤中按还原、氧化和脱 氯化氢等机理被微生物降解
2.挥发性小，持久性高 3.在缺氧和高温时降解速度快
DDT 林丹
（1）DDT
•DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显， 但DDT可被植物根际渗入植物体内。 •DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯 化氢等机理进行。 •另一降解途径是光解
p,p’-DDT光解
p,p’-DDE
290-310nm紫外照 射
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O 二氯二苯甲酮
杀菌剂: 波尔多液,代森锌,赛力散,稻脚青,多菌灵
除草剂: 2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）,除草醚,扑草净,
化学农药
敌稗,草甘磷,百草枯 杀螨剂: 三氯杀螨醇,三氯杀螨砜
杀鼠剂: 安妥,敌鼠,杀鼠醚,杀鼠灵
杀线虫剂: 安线磷,二氯丙烯,二氯丁砜
土壤处理剂: 溴甲烷,氯化苦,六氯苯
植物生长调节剂: 乙烯利,矮壮素,抑牙丹