化学反应速率
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高中化学竞赛
【第七讲 速率与平衡】
河南省太康县第一高级中学----乔纯杰
【竞赛基本要求】
• 1、反应速率基本概念。
• 2、反应级数（一级反应积分式及有关计算：速率 常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。
• 3、阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算； 速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。 • 4、活化能与反应热的关系。 • 5、反应机理一般概念。 • 6、平衡常数与温度的关系及利用平衡常数的计算。 • 7、克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
(awk.baidu.com 种碰接有利于反应的进行，(b) 种碰撞方式都是无效的。
（2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称 为活化分子组。分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越 少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论 中，认为和温度无关。Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰 撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ· mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ· mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化 ，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分 子组的百分数是固定的。
1、标准平衡常数： 等温等压下，对理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H
K
0 p
=
pF p H h p0 p0 p D d p E e p0 p0
f
rG
（5）一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一 级反应，其速率方程可表示为：–dc/dt= k1c 积分上式可得：lnc = –k1t + B 当t = 0时，c = c0 （起始浓度），则B = lnc。故上式可表 示为：Lnc0/c = k1t 或 k1 = （1/t）lnc0/c 亦可表示为：c = c0e-k t 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应 掉的反应物浓度，于是式可写为：k1 = （1/t）lna/a-x 一级反应的特征是： ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为 时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。 ②当反应物恰好消耗一半，即x = a/2时，此刻的反应时 间记为t1/2（称之为半衰期），则：k1 = ln2/t1/2 T1/2= 0.6932/k1 ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为-k1/2.303。
H2 + 2I·→ 2HI
反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且 只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应 几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。
（3）速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反 应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？ 人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒 温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的 乘积成正比。 对于基元反应a A + b B → g G + h H，质量作用定律的数学表 达式： a b v= k· c ( A) · c ( B) 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反 应物浓度为1 mol· dm－3时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常 有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。
v= kc（N2O5）
它是一级反应，不是二级反应。
速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的 反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数 = m + n 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级 数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面 催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定 条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计 量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而 对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别： ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应 分子数根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定。 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是 一、二、三。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基 元步骤而言的。
【知识点击】
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法 • 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的 变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 • 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来 表示。 Ỹ = △c/△t • 当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度 的变化时，取正号。 2、瞬时速率 • 若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t→0，此时 的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：
（3）催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及 热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了： A + B + K = AK + B = AB + K ，快。
可以看出，正、逆反应的活化能降低。正逆反应加快，但不改变 热力学数据!例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理： 总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3 Ea 大，加 NO2 催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea’ 小 NO + 1/2O2 = NO2 Ea” 小
1
2、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。 Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：
k Ae
Ea RT
根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温 度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = lg k2 =
Ea 2.303RT1
ln A ln A
① ②
Ea 2.303RT2
Ea 1 1 ( ②－① 得： lgk2/k1 = 2.303R T T ) 1 2
3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应(催化反应分为均相催化和非均 相催化两类) ①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化 反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ； 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反 应。如：2MnO4-+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ ②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相 界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催 化。例如：Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H2O2 的分解 （固—液）
（二）实验平衡常数
aA+bB
[ D] d [ E ] e Kc= a b [ A] [ B]
dD+eE
( d e ) ( a b ) [ D] d [ E ] e （RT） a b [ A] [ B]
Kp =
( pD ) ( pE )
d
e
Kp =
( p A ) a ( pB )b
（三）标准平衡常数和等温方程式
二、化学平衡
（一）化学平衡的条件
△GT，P ＜ 0 正反应自发进行； △GT，P = 0 达化学平衡——化学平衡的条件； △GT，P ＞ 0 正反应不自发（逆反应自发）。 化学反应达平衡时： ①从热力学角度：等温等压，Wf = 0：应△GT，P = 0 ②从动力学角度：r+ = r－ ③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。
（2）催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 ① V2O5 ② NO2 ③ Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3； 酯化反应的催化剂 ① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）； CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）。
（二）反应速率理论简介
1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物 分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则 无从说起。看如下计算数据。 （1）有效碰撞 并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少的碰撞是 有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具 有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要 条件。其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞 方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有：
2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发 生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例：
N—O 部分断裂，C—O 部分形成，分子的能量主要表现为势能。 活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为 产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络 合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结 合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多 反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方 法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。
（2）反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分 子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应 和三分子反应三种，如： 单分子反应 双分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
三分子反应
确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步 完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反 应——非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行：
N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定起速率方程为：
（三）影响化学反应速率的因素
影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性 质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力 及催化剂等。 1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（分子、原子、 离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化 学反应，称为非基元反应。如反应：H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl· + M Cl·+ H2 → HCl + H· H·+ Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· + M → Cl2 + M 式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分 子，如器壁，它只起转移能量的作用。
【第七讲 速率与平衡】
河南省太康县第一高级中学----乔纯杰
【竞赛基本要求】
• 1、反应速率基本概念。
• 2、反应级数（一级反应积分式及有关计算：速率 常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。
• 3、阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算； 速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。 • 4、活化能与反应热的关系。 • 5、反应机理一般概念。 • 6、平衡常数与温度的关系及利用平衡常数的计算。 • 7、克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。
(awk.baidu.com 种碰接有利于反应的进行，(b) 种碰撞方式都是无效的。
（2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称 为活化分子组。分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越 少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论 中，认为和温度无关。Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰 撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ· mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ· mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化 ，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分 子组的百分数是固定的。
1、标准平衡常数： 等温等压下，对理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H
K
0 p
=
pF p H h p0 p0 p D d p E e p0 p0
f
rG
（5）一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一 级反应，其速率方程可表示为：–dc/dt= k1c 积分上式可得：lnc = –k1t + B 当t = 0时，c = c0 （起始浓度），则B = lnc。故上式可表 示为：Lnc0/c = k1t 或 k1 = （1/t）lnc0/c 亦可表示为：c = c0e-k t 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应 掉的反应物浓度，于是式可写为：k1 = （1/t）lna/a-x 一级反应的特征是： ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为 时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。 ②当反应物恰好消耗一半，即x = a/2时，此刻的反应时 间记为t1/2（称之为半衰期），则：k1 = ln2/t1/2 T1/2= 0.6932/k1 ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为-k1/2.303。
H2 + 2I·→ 2HI
反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且 只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应 几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。
（3）速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反 应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？ 人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒 温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的 乘积成正比。 对于基元反应a A + b B → g G + h H，质量作用定律的数学表 达式： a b v= k· c ( A) · c ( B) 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反 应物浓度为1 mol· dm－3时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常 有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。
v= kc（N2O5）
它是一级反应，不是二级反应。
速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的 反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数 = m + n 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级 数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面 催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定 条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计 量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而 对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别： ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应 分子数根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定。 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是 一、二、三。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基 元步骤而言的。
【知识点击】
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法 • 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的 变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 • 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来 表示。 Ỹ = △c/△t • 当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度 的变化时，取正号。 2、瞬时速率 • 若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t→0，此时 的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：
（3）催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及 热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了： A + B + K = AK + B = AB + K ，快。
可以看出，正、逆反应的活化能降低。正逆反应加快，但不改变 热力学数据!例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理： 总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3 Ea 大，加 NO2 催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea’ 小 NO + 1/2O2 = NO2 Ea” 小
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2、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。 Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：
k Ae
Ea RT
根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温 度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = lg k2 =
Ea 2.303RT1
ln A ln A
① ②
Ea 2.303RT2
Ea 1 1 ( ②－① 得： lgk2/k1 = 2.303R T T ) 1 2
3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应(催化反应分为均相催化和非均 相催化两类) ①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化 反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ； 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反 应。如：2MnO4-+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ ②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相 界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催 化。例如：Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H2O2 的分解 （固—液）
（二）实验平衡常数
aA+bB
[ D] d [ E ] e Kc= a b [ A] [ B]
dD+eE
( d e ) ( a b ) [ D] d [ E ] e （RT） a b [ A] [ B]
Kp =
( pD ) ( pE )
d
e
Kp =
( p A ) a ( pB )b
（三）标准平衡常数和等温方程式
二、化学平衡
（一）化学平衡的条件
△GT，P ＜ 0 正反应自发进行； △GT，P = 0 达化学平衡——化学平衡的条件； △GT，P ＞ 0 正反应不自发（逆反应自发）。 化学反应达平衡时： ①从热力学角度：等温等压，Wf = 0：应△GT，P = 0 ②从动力学角度：r+ = r－ ③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。
（2）催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 ① V2O5 ② NO2 ③ Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3； 酯化反应的催化剂 ① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）； CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）。
（二）反应速率理论简介
1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物 分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则 无从说起。看如下计算数据。 （1）有效碰撞 并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少的碰撞是 有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具 有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要 条件。其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞 方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有：
2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发 生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例：
N—O 部分断裂，C—O 部分形成，分子的能量主要表现为势能。 活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为 产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络 合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结 合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多 反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方 法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。
（2）反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分 子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应 和三分子反应三种，如： 单分子反应 双分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
三分子反应
确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步 完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反 应——非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行：
N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定起速率方程为：
（三）影响化学反应速率的因素
影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性 质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力 及催化剂等。 1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（分子、原子、 离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化 学反应，称为非基元反应。如反应：H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl· + M Cl·+ H2 → HCl + H· H·+ Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· + M → Cl2 + M 式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分 子，如器壁，它只起转移能量的作用。