第十章 红外光谱分析
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第十章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry ，IR
2020/3/23
• 第一节 红外吸收光谱基本原理
一、红外光谱概述 二、红外吸收光谱产生条件 三、分子振动形式 四、红外光谱吸收强度
2020/3/23
一、红外光谱概述
红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转动光谱。
2020/3/23
1、红外光谱区域划分
习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域： （1）近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主 要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组 频。 （2）中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用 于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于 研究分子的转动光谱及晶格的振动。
包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2. 指纹区： 指纹区： 1250~400cm-1的低频区，包含C—X（X：O，H， N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区
2020/3/23
2020/3/23
红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定 性分析的重要依据。
2020/3/23
峰位、峰数、峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区）； 反之，出现在低波数区（长波区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化 时，无红外吸收。
k
a
N(
xa xb d2
)
b
（式中a，b—常数 xa，xb—原子电负性 N—价键数 d— 平衡核间距）； μ是两个小球（即两个原子）的折合质量 （单位为g）
μ m1 m2 m1 m2
2020/3/23
根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写作：
~
v
N 1/2 A
k
2c M
其中NA 为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023） ，M是折合相对原子质量，
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变 化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透 射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2020/3/23
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图
2020/3/23
2、分子振动方程式 （1）双原子分子振动
2020/3/23
~
1
k
2c
式中：k是弹簧力常数，也即连接原子的化学键的力常数（ 两原子由平衡位置伸长1A0的恢复力，单位为N·cm-1）
对于非线性分子振动自由度为3n－6， 但对于线性分子， 其振动自由度是3n－5。
例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3.
2020/3/23
水分子振动形式
2020/3/23
二氧化碳振动形式
2020/3/23
3. 振动形式与峰个数 在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往
少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红
2020/3/23
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
M
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
2020/3/23
三、分子振动形式
分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。 1、伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角 不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（ vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称 伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。
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键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~400cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。
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四、红外吸收光强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱)
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亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不 变的振动称为变形振动，用符号δ表示。弯曲振动又分为面 内和面外弯曲振动（变形振动）。
2020/3/23
亚甲基的伸缩振动
2、振动形式理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应
于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个 自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个， 这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分 子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。
M M1M2 M1 M2
2020/3/23
~
v
N 1/2 A
k
2c M
由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子 质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关 ，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不 变）。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
2020/3/23
中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应 用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸 收光谱。红外光谱除用波长λ表征横坐标外，更常用波数（ wave number）表征。纵坐标为百分透射比T %。
2020/3/23
2、红外光谱的应用 红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面： 一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
2020/3/23
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ） （1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
2020/3/23
3、红外光谱法特点 （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有
自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象地称为物质 分子的“指纹”分析。
（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物 到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分 析。
（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。
2020/3/23
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐， 强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
2020/3/23
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3
2960 cm-1 反对称伸缩振动
2． 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）
RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得 的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学 函数。
二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于 对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中 吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的 强度来测定混合物中各组分的含量。
（3）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子 电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
（4）基频峰 由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸 收峰，
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• 第二节 红外光谱与分子结构
一、红外光谱术语 二、光谱区划分 三、各类化合物典型光谱
2020/3/23
一、红外光谱术语
1. 特征区： 特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区
3000H
1500
1000 500 指纹区
三、化合物典型光谱
几种化合物典型光谱
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• 第四节 红外光谱仪
一、红外光谱仪原理及结构 二、样品制备技术
2020/3/23
红外光谱仪发展 1、 第一台红外光谱仪单色器是由氯化钠或溴化钾晶体制
酸酐的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；
线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O
1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；
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4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。
二、光谱区划分
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
2020/3/23
苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形 振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000
1600
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（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
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成的三棱镜,故称棱镜分光光谱仪。 2、 60年代,根据光栅衍射分光原理制造出光栅型红外光
谱仪。 3、 80年代的中后期傅立叶红外光谱仪迅速发展,并形成
商品生产。
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一、红外光谱仪原理及结构
红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由 光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在 各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色 器一般在样品池之后。
C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；
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=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键）
C=O C-C，C-N，C-O
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500
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2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2—
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 对称伸缩振动
—C—H
2890 cm-1 弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1
=C—H 3010 3080 cm-1
C—H 3300 cm-1
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2020/3/23
二、红外吸收光谱产生条件
1、 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级） 跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件： （1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相 等；分子振动频率与外界红外辐射频率一致。 （2）辐射与物质之间有偶合作用。
分子必须存在偶极距变化。
u qd
Infrared Absorption Spectrometry ，IR
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• 第一节 红外吸收光谱基本原理
一、红外光谱概述 二、红外吸收光谱产生条件 三、分子振动形式 四、红外光谱吸收强度
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一、红外光谱概述
红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转动光谱。
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1、红外光谱区域划分
习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域： （1）近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主 要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组 频。 （2）中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用 于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于 研究分子的转动光谱及晶格的振动。
包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2. 指纹区： 指纹区： 1250~400cm-1的低频区，包含C—X（X：O，H， N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区
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红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定 性分析的重要依据。
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峰位、峰数、峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区）； 反之，出现在低波数区（长波区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化 时，无红外吸收。
k
a
N(
xa xb d2
)
b
（式中a，b—常数 xa，xb—原子电负性 N—价键数 d— 平衡核间距）； μ是两个小球（即两个原子）的折合质量 （单位为g）
μ m1 m2 m1 m2
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根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写作：
~
v
N 1/2 A
k
2c M
其中NA 为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023） ，M是折合相对原子质量，
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变 化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透 射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
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对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图
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2、分子振动方程式 （1）双原子分子振动
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k
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式中：k是弹簧力常数，也即连接原子的化学键的力常数（ 两原子由平衡位置伸长1A0的恢复力，单位为N·cm-1）
对于非线性分子振动自由度为3n－6， 但对于线性分子， 其振动自由度是3n－5。
例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3.
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水分子振动形式
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二氧化碳振动形式
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3. 振动形式与峰个数 在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往
少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红
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例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
M
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三、分子振动形式
分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。 1、伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角 不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（ vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称 伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。
2020/3/23
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~400cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。
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四、红外吸收光强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱)
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亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不 变的振动称为变形振动，用符号δ表示。弯曲振动又分为面 内和面外弯曲振动（变形振动）。
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亚甲基的伸缩振动
2、振动形式理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应
于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个 自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个， 这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分 子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。
M M1M2 M1 M2
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~
v
N 1/2 A
k
2c M
由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子 质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关 ，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不 变）。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应 用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸 收光谱。红外光谱除用波长λ表征横坐标外，更常用波数（ wave number）表征。纵坐标为百分透射比T %。
2020/3/23
2、红外光谱的应用 红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面： 一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
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3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ） （1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）
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3、红外光谱法特点 （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有
自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象地称为物质 分子的“指纹”分析。
（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物 到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分 析。
（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。
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1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐， 强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
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（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3
2960 cm-1 反对称伸缩振动
2． 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）
RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得 的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学 函数。
二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于 对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中 吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的 强度来测定混合物中各组分的含量。
（3）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子 电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
（4）基频峰 由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸 收峰，
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• 第二节 红外光谱与分子结构
一、红外光谱术语 二、光谱区划分 三、各类化合物典型光谱
2020/3/23
一、红外光谱术语
1. 特征区： 特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区
3000H
1500
1000 500 指纹区
三、化合物典型光谱
几种化合物典型光谱
2020/3/23
• 第四节 红外光谱仪
一、红外光谱仪原理及结构 二、样品制备技术
2020/3/23
红外光谱仪发展 1、 第一台红外光谱仪单色器是由氯化钠或溴化钾晶体制
酸酐的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；
线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O
1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；
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4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。
二、光谱区划分
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
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苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形 振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000
1600
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（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
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成的三棱镜,故称棱镜分光光谱仪。 2、 60年代,根据光栅衍射分光原理制造出光栅型红外光
谱仪。 3、 80年代的中后期傅立叶红外光谱仪迅速发展,并形成
商品生产。
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一、红外光谱仪原理及结构
红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由 光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在 各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色 器一般在样品池之后。
C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；
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=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键）
C=O C-C，C-N，C-O
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500
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2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2—
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 对称伸缩振动
—C—H
2890 cm-1 弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
苯环上的C—H 3030 cm-1
=C—H 3010 3080 cm-1
C—H 3300 cm-1
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二、红外吸收光谱产生条件
1、 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级） 跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件： （1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相 等；分子振动频率与外界红外辐射频率一致。 （2）辐射与物质之间有偶合作用。
分子必须存在偶极距变化。
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