第2章 共价键与分子结构

共价键通过电子的共享而形成，成键后每个原子的外层轨 道形成类似惰性气体原子的稳定结构：
H
4H
C
H C H
H
离子键是通过电子转移而形成的：
Li F
e e
Li F
价键理论三个要点： 定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动， 属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的 几率最大：
H2 + Cl2 2HCl
方向性：原子轨道有一定的伸展方向(s,p,d)，要实现 最大重叠才能形成稳定的共价键。因此一个原子与周 围原子形成共价键有一定的角度。
y y y
+
—
+
x
—
+
+
x
—
+
+
x
最大重叠
不是最大重叠
不是最大重叠
原子轨道重叠情况示意图
成键方向对分子 空间立体结构的影响
104027’ 线型
锥型
饱和性：

每个原子成键的总数（或以单键连接的原子数目） 是一定的。原子中的成单电子数决定成键总数：
碳原子的 SP3 杂化过程示意图：
杂化理论认为：成键时，2s中的一个电子首先激发到2pz 轨道中，然后四个原子轨道重新组合（即杂化），形成新 的杂化轨道。
2P 2S 碳原子 C 激发态 SP3 杂化
激发
2P 2S 碳原子 C 基态
碳原子 SP3 杂化态
杂化后形成的每一个sp3杂化轨道的形状：
109 28'
图1-1 一个sp3杂化轨道
o
四个sp3 杂化轨道 形状
sp2杂化轨道 : 是由一个s轨道和两个p轨道参加的杂化，三 个sp2杂化轨道在三维空间的空间形状为平面三角 形，轨道与轨道之间的夹角为120，未参加杂化 的p轨道垂直于sp2杂化轨道平面：
p轨道 sp2轨道 120o
sp杂化轨道： 是由一个s轨道和一个p轨道参加杂化形成的， sp杂化轨道的空间形状为直线形，未参加杂化的两 个p轨道彼此垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴。
第3章
共价键与分子结构
2.1 共价键与分子结构 2.2 共价键的属性及其断裂的方式 2.3 轨道杂化与分子结构 2.4 电子效应 2.5 共振论 2.6 立体化学
2.1
共价键与分子结构
1916年,离子键和共价键概念提出
有机化合物最基本,共同的结构特征是 以共价键结合 1927年,量子理论引进
价键理论
ψ1中原子核间的波函数增大，电子云密度增加， 这种分子轨道能量比原来的原子轨道的能量低，为成 键轨道σ成键轨道或π成键轨道。 ψ2中原子核间的波函数减少，电子云密度降低， 这种分子轨道能量比原来的原子轨道的能量高，为反 键轨道σ＊反键轨道或π＊反键轨道。
反键轨道
能 量
＋ 成键轨道 原子轨道 分子轨道
分子轨道理论
杂化轨道理论
共振论
2.1
共价键与分子结构
2.1.1 价键理论
有机化合物分子中的化学键主要是共价键，以共价键结 合是有机化合物分子基本的、典型的结构特点。
价键理论：
价键理论认为，共价键的形成是由于成键原子的原子轨 道（电子云）相互重叠或交盖的结果。或者说共价键的形成 是自旋反平行的两个电子配对的结果。因此，价键理论又称 为电子配对理论。两个原子轨道中自旋反平行的两个电子， 在轨道重叠区域内运动，为两个原子所共有，此时两个原子 核相互吸引，体系能量降低。
以乙烯为例：
ψ ψ1 = φ 1 + φ 2 ψ2 = φ 1 φ2 能量 φ1
反键轨道 ψ2 = φ 1 φ2 φ2 ψ1 = φ 1 + φ 2 成键轨道
π * 反键轨道
―+‖与― ‖表示波的位相
σ * 反键轨道
能量
1s 原子轨道
1s 原子轨道 σ 成键轨道
能量
2p原子轨道
2p原子轨道
π 成键轨道
键的极性与键的极化性：
键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的 差值，与外界条件无关，是永久的性质。 键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下， 使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量， 其大小除与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外， 还与外电场强度有关，是暂时的性质。
小结：


2.3.2 反应中间体的杂化态
练习: 判断下面化合物中碳的杂化态
H 1,3-丁二烯 C H
H H C CH2 C CH CH HCH2 1,3-丁二烯 H C C H H
H CH2 C H C CH CH CH2 H C C H H H
乙炔分子
..
（1）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不同杂化碳 原子的电负性。
电负性： s
sp
sp2
sp3
p
（2） 键与 键的差异： 键 存在的情况 a．可以单独存在。 b 存在于任何共价键中。 必须与键共存。 仅存在于不饱和键中。 键

键
键的形成情况

键
a．成键轨
δ
δ
Cl
H
δ CH3
δ Cl
一个共价键或分子的极性的大小用键矩（偶极矩）μ表 示: μ=q ×d q----正电中心或负电中心的电荷 d----两个电荷中心之间的距离 μ的单位用D( 德拜 Debye )表示 偶极矩有方向性，通常规定其方向由正到负，用箭头 →表示。



双原子分子中键的极性就是分子的极性，键 的偶极矩就是分子的偶极矩。 对多原子分子来说，分子的偶极矩是各键键 矩的向量和（与键的极性和分子的对称性有 关）。 键有极性分子不一定有极性 ex.: C-Cl 键的偶极矩μ=2.3D CCl4 分子 的偶极矩μ=0D
A:B → A- + B+
(1) (1)
C : X
(2)
+ C 碳正离子 C
X X
(2)
碳负离子

离子型反应：在有机反应中, 按异裂进行的反应。 由共价键异裂产生的离子而进行的反应。
亲电反应：由亲电试剂进攻而引发的反应
离子型反应
亲核反应： 由亲核试剂进攻而引发的反应
在本课程的学习中，主要涉及的是自由基反应和 离子型反应，也会碰到极少数的协同反应。
指键长、键角、键能、偶极矩等。通过键参数，可以预
测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。 2.2.1 键能
定义：两个原子（气态）结合成分子（气态）时所放出的能量。 共价键的强度用键能来衡量。 断裂一个共价键消耗的能量，称该键的离解能。分子中有 多个同类型的键时，常用它们离解能的平均值来表示，称之为 键能E(KJ.mol-1)。
2.2.3 键角
两个共价键之间的夹角。
有机分子的键角与碳原子的杂化状态有关，键角还 会因所连的原子或基团的大小而有所变化。
H C
H H
H
109.5 ℃
2.2.4 键的极性——分子的偶极矩
定义：由于电子云不完全对称而呈极性的共价键叫 做极性共价键，偶极矩是用来衡量键极性大小的物 理量，可用箭头表示这种极性键，可以用δ+、δ- 标 出极性共价键的带电情况。
键均裂的结果产生的：具有未成对电子（带单电子） 的原子或原子团，称自由基（游离基）
A:B A• + B•
自由基 自由基反应：在有机反应中，按均裂进行的反应 （有自由基参加的反应）
（2）异裂

定义：（假如共价键断裂时，共用电子对完全 转移给其中一个原子形成带正电或负电的离子 )成键的一对电子在断裂时分给某一原子或原 子团，生成正、负离子。

原子轨道
如果两个原子轨道是沿原子轨道对称轴方向相互 叠加，即“头碰头”重叠，形成的键叫σ键。成键 轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。 如果两个原子轨道的对称轴相互平行相叠加，即 “肩并肩”重叠，形成的键叫π键。成键轨道用π 表示，反键轨道用π*表示。
y + x 1 2 1 2 1 2
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。 偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并 影响它们的物理性质。
2.2.5 共价键的断裂
均裂（homolytic cleavage）与异裂（heterolytic cleavage ）
（1）均裂 定义：（均匀的裂解）假如共价键断裂时，共用电 子对均匀分裂，均分给两个原子或原子团，两个原 子或原子团各保留一个电子，这种断裂叫均裂。
y
y

x 1
+ 2
1
x
2
1 2
y
y
1 2

x +
x 1
2

原子轨道组成分子轨道必须具备下列三个条件： （1）只有对称性相同的原子轨道，即“对称匹配”，才能有 效成键。 （2）只有能量相近的原子轨道，才能有效成键。如果两原 子轨道的能量相差太大，则成键轨道的能量与原子轨道 能量相比降低的少，不能形成稳定的分子轨道。 （3）原子轨道重叠程度越大，形成的键越牢固。 分子轨道理论认为： 成键电子不是“定域”在成键轨道中，而是在整个分 子内运动，即是“离域”的。这也是价键理论与分子轨道 理论最根本的区别。
p轨道 sp轨道 sp轨道 p轨道
甲烷、乙烯、乙炔的结构及sp3、sp2、sp 杂化： 通过甲烷、乙烯、乙炔的结构（画出结构图），着重 强调两个问题：
109.5
.
sp 3 杂化轨道
碳原子的四个 sp 杂化轨道
3
甲烷分子
pZ 120
sp 2
.
.
碳原子的 sp 杂化轨道和 p Z 轨道
3
乙烯分子
乙炔的σ键
常见共价键的平均键能（KJ/mol）
键 O-H N-H S-H C-H H-H 醛) C-C 酮) C-O C-N C-S 键能 464.47 389.3 347.4 414.4 435.3
347.4 360 305.6 272.1
键 C-F C-Cl C-Br C-I
键能 485.6 339.1 284.6 217.8
碳原子三种杂化轨道的空间结构
180 0 120 0
109.5
0
SP3
SP2
SP 杂化轨道
SP
说明：
未杂化 的P 轨道
小结：

杂化与杂化轨道：杂化是指在形成分子时，由于原 子间的相互影响，若干不同类型而能量相近的原子 轨道混合起来，重新组合成一组新型轨道的过程。 所形成的新轨道称为杂化轨道。 孤立的原子不发生杂化，只有在形成分子的过程中 才会发生。 在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。 条件不同，杂化轨道类型可能不同。
ψ4 = φ 1
φ2 + φ 3
φ4
π* 4
ψ3 = φ 1
φ2
φ 3 + φ4
π* 3
LUMO
ψ2 = φ 1 + φ 2 能量
φ3
φ4
π2
HO MO
ψ1 = φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 4
π1
1,3 - 丁二烯的 π 分子轨道图
2.2 共价键的属性与共价键断裂方式
用于表征化学键性质的物理量称键属性或键参数。主要

如HCl，不能形成HCl2；

如H2O，不能形成HO
+
+
2.1.2 分子轨道理论
处理共价键和分子结构的另一种近似方法是 分子轨道法。分子轨道法通常是采用原子轨道的 线性组合来处理共价键。分子轨道即分子中价电 子的运动状态，用波函数ψ来描述。其基本要点是： ① 分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成； ② 组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就 可以组合成几个分子轨道。
成键轨道对称轴平行， 从侧面重叠。
电子云的分布情况 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。
在平面的上下两方，呈块
状分布。
b． 键有一个对称轴，轴 上电子云密度最大。
只有对称面，对称面上 的电子云密度最小（=0）。

键

键
键的性质
a．键能：较大。 b．键的旋转：以 键连接 的两原子可相对的自由旋转。 c．键的可极化度：较小。 较小。 以 键连接的两原子不 能相对自由旋转。 较大。
2.3 轨道杂化与分子结构
2.3.1 碳原子三种杂化轨道及分子的空间构型 杂化轨道理论：同一原子内，能量相近形状不 同的各原子轨道( s 、p 、d )，由于成键时原子间 的相互影响，原子轨道改变原有的形状，使这些 轨道混合起来，重新分配能量和空间方向，组成 一系列新的原子轨道的过程，称为杂化。 其中，最为重要的是碳原子C 的杂化；有机化合 物中碳原子 C 以三种 杂化轨道参与成键：SP3 、SP2 、SP 杂化 。中心原子的杂化轨道不同， 分子的空间构型也不同。
键 C=C C=C C=N C=N C=O
键能 611.2 837.2 615.2 891.6 736.7(
749.3(
*共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键的离解能的 平均值； *键能的大小反映了键的稳定性，键能较大，键也较稳定。
2.2.2 键长
成键原子原子核之间的距离，称为键长。 同一类型的共价键，在不同化合物中它的键长也可能稍有 不同。 原子在分子中不是孤立的，它们受到分子中其他原子的相 互影响。 C-C（0.154nm)，C=C（0.134nm）， CC（0.120nm）